Кремний взаимодействие с гидроксидом — Справочник химика 21

    Н. кроме того, он образуется в качестве отхода при получении фенола из бензолсульфокислоты методом щелочной плавки. Тиосульфат Н. получают растворением серы в горячем растворе сульфита Н. он образуется при взаимодействии гидросульфида И. с гидросульфитом Н. является побочным продуктом в производстве гидросульфита Н., при очистке промышленных газов от серы, при получении сернистых красителей и тиокарбанилида. Трифосфат Н. образуется при нагревании твердой смеси гидроортофосфата и дигидроортофосфата И. при молярном соотношении 2 1. Фторид Н. встречается в виде минерала вильомита, входит в состав криолита и других минералов его получают спеканием плавикового шпата (фторида кальция) с карбонатом Н. и оксидом кремния, разложением гексафторосиликата Н. карбонатом Н., растворением карбоната или гидроксида Н. в плавиковой кислоте. Хлорат Н. получают электролизом раствора хлорида Н., хлорированием растворов гидроксида, карбоната или гидрокарбоната Н. Хлорид Н. добывают в месторождениях минерала галита (каменной соли), из морской воды и воды соляных озер. Хлорит Н. получают обменной реакцией растворов хлорита бария и сульфата П., хлорита кальция и карбоната Н., хлорита цинка и ги 1,роксида 
[c.33]

    Силикатный кирпич. Сырьем для силикатного кирпича служит известь и кварцевый песок. При приготовлении массы известь составляет 5,5—6,5 % по массе, а вода — 6—8 %. Подготовленную массу прессуют и затем подвергают нагреванию (при температуре около 170 °С) в автоклаве под действием пара высокого давления. Химическая сущность процесса твердения силикатного кирпича совершенно иная, чем при твердении связующего материала на основе извести и песка. При высокой температуре значительно ускоряется кислотно-основное взаимодействие гидроксида кальция Са(ОН)г с диоксидом кремния ЗЮг с образованием соли — силиката кальция СаЗЮз. Образование последнего и обеспечивает 
[c.77]

    Имеются вода и оксид кремния (IV). Выберите только одно основание и одну соль и получите с использованием четырех веществ, а также продуктов их взаимодействия следующие вещества углекислый газ, силикат калия, силикат кальция, гидроксид калия, гидрокарбонат калия. [c.440]

    С какими из перечисленных ниже веществ будет взаимодействовать аммиак Запишите уравнения осуществимых реакций, укажите условия их протекания. Вещества кислород, водород, гидроксид калия, оксид калия, литий, диоксид кремния, оксид азота (IV), оксид меди (11), хлороводород. [c.109]

    Хлорирование нитридов и карбидов. Нитриды бора, хрома, молибдена, ниобия, тантала, титана, ванадия, циркония и гафния взаимодействуют с хлором при 800 °С. Выделяющийся элементный азот собирают над раствором гидроксида калия и измеряют его объем [5.1791, 5.1792]. Некоторые карбиды (Ti , Si и W ) также разлагаются хлором, однако, углерод частично теряется и определение металла по потере массы пробы вследствие отгонки летучих хлоридов не представляется возможным [5.1793]. Опыты показали, что при нагревании 3 ч при 200 °С нитриды алюминия, бора и кремния не взаимодействуют с хлором, нитриды титана, циркония и хрома взаимодействуют лишь частично, а нитриды ванадия, ниобия и тантала разлагаются в значительной степени. При 300 °С, а также при нагревании в атмосфере хлора в течение 3 ч, нитриды алюминия, бора и кремния не разлагаются, а другие нитриды (TiN, ZrN, NbN, TaN, VN, rN) разлагаются на 90— 100 % [5.1794]. 

[c.260]

    М. Г. Манвеляном разработан способ переработки нефелиновых спеков, содержащих 20—22% АЬОз, 12—14% ЫагО+ + КгО и до 56% SiOs [77]. Способ основан на химическом взаимодействии руды с раствором гидроксидов щелочных металлов (концентрация до 250 г/дм в пересчете на оксид натрия) при температуре выше 200 °С. При этом часть диоксида кремния переходит в раствор в виде метасиликата натрия и калия.

Концентрат после обогащения содержит до 27,5 % АЬОз-ЫагО, 18,7% НгО и 39% 5Юг. Концентрат перерабатывают обычным методом спекания с получением глинозема, содопродуктов и цемента. [c.228]

    Опыт 87. Получение кремния и взаимодействие его с гидроксидом натрия. [c.62]

    При применении пластификатора очень важное значение имеет сохранение его цвета в процессе переработки пластифицированного полимера и при эксплуатации готового изделия. В этой связи большое влияние на цвет пластифйкатора оказывает технология его получения. Особенно это относится к способу очистки сложного эфира от примесей катализатора этерификации (серной кислоты, арилсульфокислот, алкилатов металлов) и продуктов его этерификации. Так, при взаимодействии арилсульфокислот со спиртами образуются термостойкие диалкилсульфаты, разлагающиеся с образованием радикала сильной кислоты, которая вызывает ос-моление органических соединений. Смолообразные продукты способствуют изменению первоначального цвета пластификаторов. Для сохранения цвета пластификатор-сырец осветляют различными способами [59, 65—76]. Так, эфир-сырец обрабатывают озоном при 10—100 °С с последующим восстановлением (водородом А присутствии никеля Ренея, сульфитами щелочных металлов и пр.) и дополнительной промывкой водными растворами гидроок- сидов щелочных металлов [65, 68]. Сообщается об осветлении сложного эфира воздухом или кислородом [66]. Чаще всего эфир-сырец подвергают действию сухой кальцинированной соды [68, 69] или ее 10%-ным водным раствором [70], 0,1—5%-ным водным раствором гидроксида, карбоната или бикарбоната аммония, натрия, калия [71]. Применяется также обработка сложного эфира оксидами, гидрооксидами щелочно-земельных металлов [72], активированным оксидом алюминия или оксидом алюминия с примесью оксида кремния [73]. Готовый пластификатор дополнительно обрабатывают сорбентами в индивидуальном виде или в виде смеси с оксидами натрия, магния, алюминия, кремния, железа, взятыми в количестве до 10% от массы эфира в токе инертного газа при 100—150°С в течение 0,1—3 ч [74].

Для тех же целей может применяться щелочной активированный уголь [75] или ионообменные смолы [76]. [c.105]

    Такое положение можно объяснить большим временем выдержки кислотных составов на реагирование в продуктивном пласте (до 10—12 ч). Это могло привести к кольматации ПЗП вторичными осадками, прежде всего продуктами взаимодействия каолинита с НР, приводящими к образованию нерастворимых в воде осадков фторидов алюминия и кремния, а также к образованию нерастворимых продуктов их гидролиза (гелеобразная поликремниевая кислота, гидроксид алюминия и т.п.). 

[c.425]

    Нагревание в атмосфере водорода использовали для определения нитридного азота (переводом его в аммиак) и серы (переводом ее в сероводород). Нитриды железа и марганца количественно взаимодействуют с водородом при 800 и 500 С соответственно, нитриды алюминия, бора, хрома, кремния, натрия, тантала, титана и ванадия или не взаимодействуют совсем или взаимодействуют в незначительной степени. Различия в реакционной способности можно использовать для идентификации так называемого летучего и нелетучего азота в сталях летучий азот включает свободный азот и азот, связанный с железом и марганцем. По одному методу пробы нитрида железа и марганца нагревают в токе водорода при 500—750 °С [6,16—6,18]. Другой метод дает возможность определить нитрид кремния в стали стружку смешивают с гидроксидом и карбонатом натрия и нагревают до «950 С 

[c.278]

    Метод Байера (мокрый метод, метод выщелачивания) является наиболее распространенным методом производства глинозема. В основе метода лежит обратимый процесс взаимодействия гидратированного оксида алюминия с водным раствором гидроксида натрия с образованием юмината натрия. Метод применяется для выделения глинозема из бокситов с малым (менее 5%) содержанием оксида кремния. При большем содержании последнего метод становится экономически невыгодным вследствие высокого расхода дорогой щелочи на взаимодействие с оксидом кремния.

[c.21]

    Актуальным является поведение при анодном растворении не только основного компонента сплава — марганца, но и других компонентов— железа, углерода, кремния, фосфора, никеля, алюминия [3, т. 4, с. 272]. Один из основных компонентов — железо — при анодной поляризации переходит в раствор и затем выпадает в виде гидроксида. Углерод, входящий в состав сложных марганцевых карбидов, окисляется до диоксида, взаимодействующего со щелочью  [c.154]

    Напротив, слабокислый гидроксид кремния со щелочью взаимодействует экзотермически, с кислотой процесс эндотермичен и практически не идет  [c.24]

    Гидроксиды щелочных металлов, имеющие общую формулу ЭОН, образуются при взаимодействии металлов, а также их оксидов и пероксидов с водой. Гидроксиды щелочных металлов — белые, твердые, очень гигроскопичные вещества, хорошо растворимые в воде сильные щелочи. Они медленно разрушают стекло, так как взаимодействуют с одним из компонентов — оксидом кремния(IV)  

[c.160]

    Взаимодействием винилхлорида со сцементированной жидким стаканом контактной массы из кремния и гидроксида меди при 400-420 °С Голубцову удалось повысить содержание ВТХС в конденсате до 35% Продолжая эти исследования, он нашел, что наилучшим активатором процесса является хлорное железо Проводя процесс в стационарном режи- [c.54]

    С целью экономии энергоресурсов при производстве цемента, а также в связи с необходимостью утилизации промышленных отходов, в последние годы активно развивается выпуск многокомпонентных (смешанных, композиционных) цементов [7]. Многокомпонентные цементы — это цементы, в которых часть клинкера заменена промышленными отходами и природными безобжиговыми материалами. Проявление химической активности этими материалами и их участие в гидратации цемента основано на кислотноосновном взаимодействии алюмосиликатного стекла или аморфного кремнезема с гидроксидом кальция, образующимся при гидратации цемента.

В качестве компонента в составе цементов наиболее широко используются золы ТЭС (кислые и основные), основные и кислые доменные шлаки, электротермофосфорные шлаки, шлаки цветной металлургии, вулканические породы (пемза, туф, вулканический шлак), осадочные породы (трепел, опока), микрокремнезем (мелкодисперсный диоксид кремния — отход производства кремния или кремниевых сплавов), а также добавки-наполнители (тонкоизмельченные известняк и кварцевый песок). Главным отличием многокомпонентных тонкомолотых цементов от цементов с добавками (ГОСТ 10178-85) является [8] повышенная дисперсность и оптимальный гранулометрический состав как цемента в целом, так и отдельных компонентов, что позволяет расширить сырьевую базу путем вовлече- 
[c.289]

    Более эффективным является йведение в цемент компонентов, способных вступать во взаимодействие друг с другом с образованием новых гидратных фаз, служащих подложками для кристаллизации новообразований. Это так называемые кристаллические компоненты — кренты. Один из предложенных крентов, вводимый в состав цемента в количестве до 10% (мае.), содержит аморфный оксид или гидроксид кремния, гидроксид и сложные сульфаты алюминия. [c.356]

    Медь химически малоактивна. При комнатной температуре в сухом воздухе медь практически не окисляется, но в присутствии влаги она взаимодействует с Og атмосферы и покрывается зеленой пленкой патины, представляющей собой гидроксид-карбонат меди(П). Медь очень легко взаимодействует с галогенами. При нагревании она реагирует с кислородом и серой, но не реагирует с водородом, азотом, углеродом и кремнием. 

[c.562]

    Известны два ряда характеристических оксидов и гидроксидов, отвечающих степеням окисления Э (+2) и Э (-f4). При нагревании простых веществ на воздухе образуются диоксиды германия и олова —GeOa и SnOa,— но монооксид свинца РЬО. Оксиды ОеОи SnO менее стабильны. GeO является полупродуктом термического окисления германия при сравнительно низких температурах (порядка 600 С) и обладает повышенной летучестью (сублимирует при 710 °С). Тем не менее низший оксид германия существенно более стабилен, чем оксид кремния SiO, который термодинамически устойчив только в виде пара при температуре выше 1200 °С. Оксид олова получают, наиример, взаимодействием растворов солей Sn (+2) со щелочью  [c.221]

    Силициды лития, магния, железа и других металлов при реакции с водой образуют горючий бесцветный газ силан H Si, самовозгорающийся на воздухе, и гидроксид соответствующего металла, например при взаимодействии силицида магния Mg2Si с водой образуются гидрид кремния (силан), гидроксид магния и выделяется большое количество теплоты  [c.20]

    Галогеноводородные кислоты реагируют с металлами, стоящими в электрохимическом ряду выше водорода, и с оксидами металлов, гидроксидами и карбонатами. Фтороводородная кислота взаимодействует с оксидом кремния, образуя 1сксафторо-кремниевую кислоту  [c.429]

    Термодинамический анализ показывает, что процесс (8.3) и ему подобные технически трудно осуществить, поскольку гидроксид кальция разлагается при сравнительно низких температурах ( 1000 к. Поэтому отгонка фторида водорода при таких условиях — процесс маловероятный. Процессы типа (8.4), (8.5) также, по-видимому, малоперспективны, поскольку фтор из флюорита может перераспределяться между фторидом водорода и фторидами кремния, в связи с чем понадобится побочная технология извлечения фтора из фторидов кремния. Поэтому более перспективно, по-видимому, использовать в качестве конвертирующего реагента вещество, термодинамически устойчивое вплоть до температур 2000 К, например углерод при этом возможно извлечение фтора в виде не фторида водорода, а фторуглеводородов ( F4, 2F4, 2F6 и т.д.), применяемых, среди прочего, в производстве фторполи-меров и имеющих много большую коммерческую стоимость по сравнению со фторидом водорода. В связи с изложенным неоднократно предпринимались попытки извлечь фтор из флюорита в виде фторидов углерода, используя плазменнодуговой нагрев. Пиже рассмотрены достигнутые нри этом результаты. [c.415]

    По данным работ [334-337] не только оксиды и гидроксиды алюминия, железа, бериллия, но и оксиды титана, кремния, кобальта, меди, никеля, марганца, хрома, сульфидов меди и железа [10-15% (масс.)] приводят к стабилизации системы, препятствующей деструкции силоксановых макроцепей. Стабилизирующее влияние оксидов объясняется образованием устойчивых комплексов. В работах [338] пришли к выводу, что термостабилизация полидиметилсилоксана оксидами железа и титана обусловлена их химическим взаимодействием с цепями макромолекул полимера с образованием в процессе деструкции нового термостойкого высокомолекулярного соединения с гетероатомами в силоксановой цепи. Выводы о химическом взаимодействии оксидов с полиорганосилоксаном и включении гетероатомов в цепь сделаны на основе совпадения экспериментальных данных о потере массы, изменении характеристической вязкости, содержания гель-фракции и образования летучих продуктов в процессе деструкции образцов ПДМС, наполненных оксидами титана и железа, и ПДМС, содержащего атомы железа и титана в силоксановой цепи. [c.172]


ГОСТ 13230.1-93 Ферросилиций. Методы определения кремния / 13230 1 93

ГОСТ 13230.1-93

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ФЕРРОСИЛИЦИЙ

Методы определения кремния

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СОВЕТ
ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ
Минск

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН Техническим комитетом по стандартизации ТК 008 «Ферросплавы»

ВНЕСЕН Госстандартом России

2 ПРИНЯТ Межгосударственным Советом по стандартизации, метрологии и сертификации 15 апреля 1994 г. (отчет Технического секретариата № 2)

За принятие проголосовали:

Наименование государства

Наименование национального органа по стандартизации

Республика Армения

Армгосстандарт

Республика Беларусь

Госстандарт Республики Беларусь

Республика Казахстан

Госстандарт Республики Казахстан

Республика Молдова

Молдовастандарт

Российская Федерация

Госстандарт России

Туркменистан

Главгосслужба «Туркменстандартлары»

Украина

Госстандарт Украины

3 Постановлением Государственного комитета Российской Федерации по стандартизации и метрологии от 26 июня 2001 г. № 247-ст межгосударственный стандарт ГОСТ 13230.1-93 введен в действие непосредственно в качестве государственного стандарта Российской Федерации с 1 июля 2002 г.

4 ВЗАМЕН ГОСТ 13230.1-81

ГОСТ 13230.1-93

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

ФЕРРОСИЛИЦИЙ

Методы определения кремния

Ferrosilicon. Methods for determination of silicon

Дата введения 2002-07-01

Настоящий стандарт устанавливает гравиметрический, титриметрический и термометрический методы определения кремния в ферросилиции при массовой доле его от 8 % до 95 %.

В настоящем стандарте использованы ссылки на следующие стандарты:

ГОСТ 3118-77 Кислота соляная. Технические условия

ГОСТ 3760-79 Аммиак водный. Технические условия

ГОСТ 4108-72 Барий хлорид 2-водный. Технические условия

ГОСТ 4140-74 Стронций хлористый 6-водный. Технические условия

ГОСТ 4204-77 Кислота серная. Технические условия

ГОСТ 4234-77 Калий хлористый. Технические условия

ГОСТ 4328-77 Натрия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 4461-77 Кислота азотная. Технические условия

ГОСТ 5962-67* Спирт этиловый ректификованный. Технические условия

* На территории Российской Федерации действует ГОСТ Р 51652-2000.

ГОСТ 10484-78 Кислота фтористоводородная. Технические условия

ГОСТ 11293-89 Желатин. Технические условия

ГОСТ 18300-87 Спирт этиловый ректификованный технический. Технические условия

ГОСТ 20848-75 Калий фтористый 2-водный. Технические условия

ГОСТ 24363-80 Калия гидроокись. Технические условия

ГОСТ 24991-81 Феррохром, ферросиликохром, ферросилиций, ферросиликомарганец, ферромарганец. Методы отбора и подготовки проб для химического и физико-химического анализов

ГОСТ 28473-90 Чугун, сталь, ферросплавы, хром, марганец металлические. Общие требования к методам анализа

3.1 Общие требования к методам анализа — по ГОСТ 28473.

3.2 Лабораторная проба должна быть приготовлена в виде порошка максимальным размером частиц 0,16 мм по ГОСТ 24991.

4.1 Сущность метода

Метод основан на выделении кремния в виде кремниевой кислоты из сернокислого или хлорнокислого раствора, прокаливании кремниевой кислоты до диоксида кремния и удалении в виде тетрафторида кремния путем обработки осадка фтористоводородной кислотой.

4.2 Реактивы и растворы

Кислота соляная по ГОСТ 3118 и растворы 1:1 и 1:50.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Кислота серная по ГОСТ 4204, раствор 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота хлорная плотностью 1,5 г/см3.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962 или по ГОСТ 18300.

Калия гидроокись по ГОСТ 24363.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328.

Натрия пероксид.

Аммиак водный по ГОСТ 3760.

Желатин по ГОСТ 11293, раствор 10 г/дм3, свежеприготовленный: 1 г желатина помещают в стакан вместимостью 250 см3, прибавляют 40-50 см3 воды и оставляют на 1 ч при комнатной температуре, периодически перемешивая. Затем желатин растворяют при слабом нагревании и перемешивании. Охлаждают, разбавляют водой до объема 100 см3 и вновь перемешивают.

Поливиниловый спирт, раствор 10 г/см3, свежеприготовленный.

4.3 Проведение анализа

4.3.1 Навеску пробы массой 0,5 г (при массовой доле кремния до 30 %) или 0,25 г (при массовой доле кремния свыше 30 % до 70 %), или 0,2 г (при массовой доле кремния свыше 70 %) помещают в стеклоуглеродный или железный, или никелевый тигель, содержащий 3 г гидроксида калия или натрия, засыпают навеску 2 г гидроксида калия или натрия и приливают 1 см3 этилового спирта (для хлорнокислотного метода используют только гидроксид натрия).

Тигель помещают на плиту, осторожно нагревают, затем выпаривают содержимое досуха. После охлаждения в тигель добавляют 2 г пероксида натрия и проводят сплавление при температуре 600 — 650 °С (для стеклоуглеродного тигля) или при температуре 700 — 750 °С (для железного или никелевого тигля) в течение 5 — 10 мин.

Тигель с плавом охлаждают, помещают в стакан из фторопласта вместимостью 400-500 см3, приливают 50-70 см3 воды и выщелачивают плав без нагревания.

После выщелачивания плава тигель извлекают, протирают его стеклянной палочкой с резиновым наконечником, обмывают небольшим количеством раствора соляной кислоты (1:1) и горячей водой. В стакан добавляют 30-50 см3 соляной кислоты и после растворения осадка гидроксидов раствор переносят в стеклянный стакан вместимостью 400 — 500 см3.

Далее анализ проводят по 4.3.2 или 4.3.3.

4.3.2 Сернокислотный способ выделения кремниевой кислоты

К раствору, полученному по 4.3.1, прибавляют 40 см3 раствора серной кислоты (1:1) и выпаривают содержимое стакана до объема 70 — 80 см3. К горячему раствору (60 — 70 °С) приливают 10 см3 раствора желатина или 2 см3 раствора поливинилового спирта и хорошо перемешивают. Затем приливают горячую воду до объема 250 — 300 см3, 10 см3 соляной кислоты, хорошо перемешивают, нагревают и через 10 - 15 мин осадок кремниевой кислоты отфильтровывают на фильтр средней плотности с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы. Осадок на фильтре промывают 9 — 10 раз горячим раствором соляной кислоты (1:50) и затем 2 — 3 раза горячей водой. Фильтр с осадком сохраняют.

Фильтрат переносят в стакан, в котором проводилось выделение кремниевой кислоты, добавляют 10 см3 азотной кислоты и выпаривают раствор до выделения паров серной кислоты, которым дают выделяться 2 — 3 мин.

Содержимое стакана охлаждают, приливают 10 см3 соляной кислоты, 100 — 150 см3 горячей воды и нагревают до растворения солей. К горячему раствору (~70 °С) приливают 10 см3 раствора желатина или 2 см3 поливинилового спирта и хорошо перемешивают. Через 10 мин осадок кремниевой кислоты отфильтровывают на фильтр средней плотности с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы и промывают 9 — 10 раз горячим раствором соляной кислоты (1:50), а затем 2 — 3 раза горячей водой.

Фильтры с осадками кремниевой кислоты объединяют, помещают в платиновый тигель, высушивают, осторожно озоляют и прокаливают в течение 40 мин при температуре 1000 — 1100 °С.

После охлаждения в тигель с осадком добавляют 6 — 8 капель раствора серной кислоты (1:1), выпаривают до удаления паров серной кислоты и прокаливают при температуре 1000 — 1100 °С в течение 20 мин.

Тигель с осадком охлаждают в эксикаторе, взвешивают, осадок смачивают несколькими каплями воды, прибавляют 3 — 4 капли раствора серной кислоты (1:1), 5 — 6 см3 фтористоводородной кислоты и выпаривают до удаления паров серной кислоты. Затем тигель прокаливают при температуре 1000 — 1100 °С в течение 20 мин, охлаждают в эксикаторе и снова взвешивают.

4.3.3 Хлорнокислотный способ выделения кремниевой кислоты

К раствору, полученному по 4.3.1, прибавляют 100 см3 хлорной кислоты, нагревают содержимое стакана до выделения густых паров хлорной кислоты и продолжают нагревание до начала кристаллизации осадка.

После охлаждения осторожно приливают 20 см3 соляной кислоты, перемешивают, приливают 250 см3 горячей воды. Растворяют соли при нагревании, хорошо перемешивают и дают отстояться.

Осадок кремниевой кислоты отфильтровывают на фильтр средней плотности с добавлением небольшого количества беззольной фильтробумажной массы и промывают 10 — 12 раз горячим раствором соляной кислоты (1:50), затем 2 — 3 раза горячей водой. Фильтр с осадком сохраняют.

Фильтрат переносят в стакан, в котором проводилось выделение кремниевой кислоты, выпаривают до объема приблизительно 250 см3. Добавляют 20 см3 хлорной кислоты и продолжают выпаривание до выделения густых паров хлорной кислоты, которым дают выделяться до начала кристаллизации осадка. Затем выделяют кремниевую кислоту и промывают, как указано выше.

Фильтры с осадками кремниевой кислоты объединяют, помещают в платиновый тигель, смачивают фильтры четырьмя каплями аммиака. Высушивают, осторожно озоляют и прокаливают при температуре 1000 — 1100 °С в течение 40 мин. После охлаждения в тигель с осадком добавляют 6 — 8 капель раствора серной кислоты (1:1), выпаривают до удаления паров серной кислоты и прокаливают в течение 20 мин при температуре 1000 — 1100 °С. Тигель с осадком охлаждают в эксикаторе и взвешивают. Осадок смачивают несколькими каплями воды, прибавляют 3 — 4 капли раствора серной кислоты (1:1), 5 — 6 см3 фтористоводородной кислоты и выпаривают до удаления паров серной кислоты. Затем тигель прокаливают при температуре 1000 — 1100 °С в течение 20 мин, охлаждают в эксикаторе и снова взвешивают.

4.4 Обработка результатов

4.4.1 Массовую долю кремния X, %, вычисляют по формуле

,                                   (1)

где m1 — масса тигля с осадком диоксида кремния до обработки фтористоводородной кислотой, г;

т2 масса тигля с остатком после обработки фтористоводородной кислотой, г;

m3 - масса тигля с осадком контрольного опыта до обработки фтористоводородной кислотой, г;

m4 —  масса тигля с остатком контрольного опыта после обработки фтористоводородной кислотой, г;

т —   масса навески пробы, г;

0,4674 —   коэффициент пересчета диоксида кремния на кремний.

4.4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли кремния приведены в таблице 1.

Таблица 1 — Нормы точности и нормативы контроля точности

В процентах

Массовая доля кремния

Погрешность результатов анализа D

Допускаемое расхождение

двух средних результатов анализа, выполненных в различных условиях, dк

двух параллельных определений d2

трех параллельных определений d3

результатов анализа стандартного образца и аттестованного значения d

От 8 до 10 включ.

0,16

0,20

0,17

0,20

0,11

Св. 10 » 20 »

0,3

0,4

0,3

0,4

0,2

» 20 » 50 »

0,5

0,6

0,5

0,6

0,3

» 50 » 95 »

0,7

0,8

0,7

0,8

0,4

5. 1 Сущность метода

Метод основан на осаждении кремниевой кислоты в виде кремнефторида калия. Осадок кремнефторида калия подвергают гидролизу горячей водой в присутствии хлористого кальция. Выделенную при этом хлористоводородную кислоту в количестве, эквивалентном содержанию фтористоводородной кислоты, оттитровывают раствором щелочи в присутствии фенолфталеина или смешанного индикатора.

5.2 Реактивы и растворы

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Кислота азотная по ГОСТ 4461.

Калий хлористый по ГОСТ 4234, растворы 200 и 40 г/дм3.

Последний готовят на воде, прокипяченной в течение 1 ч и охлажденной.

Кальций хлористый по НД, раствор 400 г/дм3, нейтрализованный раствором гидроксида натрия по индикатору метиловому красному.

Барий хлористый по ГОСТ 4108, раствор 10 г/дм3.

Метиловый красный, индикатор и спиртовой раствор 1 г/дм3.

Метиловый голубой, индикатор.

Фенолфталеин, индикатор, спиртовой раствор 10 г/дм3.

Индикатор смешанный (индикатор Ташира): 0,125 г метилового красного и 0,083 г метиленового голубого растворяют в 100 см3 этилового спирта; применяют через сутки после приготовления.

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 5962 или по ГОСТ 18300.

Натрия гидроокись по ГОСТ 4328, раствор 0,25 моль/дм3: 10 г гидроксида натрия растворяют в 1 дм3 воды в сосуде из полиэтилена, добавляют 2 см3 раствора хлористого бария и через 3 сут раствор отфильтровывают. Хранят в посуде из полиэтилена.

Массовую концентрацию раствора гидроксида натрия С, г/см3 кремния, устанавливают по стандартному образцу ферросилиция с химическим составом, соответствующим требованиям настоящего стандарта, и проведенному через все стадии анализа в соответствии с 4. 3, и вычисляют по формуле

,

где   аттестованное значение массовой доли кремния в стандартном образце, %;

m5 — масса навески стандартного образца, г;

V — объем раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование раствора стандартного образца, см3;

V1 —  объем раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см3.

Вода дистиллированная, прокипяченная в течение 1 ч.

5.3 Проведение анализа

Навеску пробы массой 0,2 г (при массовой доле кремния до 20 %) или 0,1 г (при массовой доле кремния свыше 20 %) помещают в пластмассовый стакан (фторопластовый, полиэтиленовый и др.), приливают 15 см3 воды, 10 см3 азотной кислоты и 10 см3 фтористоводородной кислоты, закрывают стакан пластмассовой крышкой и растворяют пробу без нагревания при перемешивании в течение 1 — 2 мин.

При анализе низкокремнистых сплавов наблюдается легкий осадок черного цвета.

Крышку снимают, удаляют оксиды азота выдуванием резиновой грушей, обмывают крышку и стенки стакана примерно 10 см3 воды, добавляют 40 см3 раствора хлористого калия 200 г/дм3, перемешивают и стакан с раствором охлаждают проточной водой до температуры 10 - 15 °С.

Выпавший осадок кремнефторида калия отфильтровывают на фильтр средней плотности с небольшим количеством фильтробумажной массы, помещенный в пластмассовую воронку. Стакан и осадок промывают охлажденным раствором хлористого калия 40 г/дм3 до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Промывание осадка считается достаточным, если от одной капли фильтрата универсальная бумага становится желтой. Затем фильтр с осадком переносят в коническую колбу вместимостью 500 см3, приливают 150 — 200 см3 кипящей прокипяченной воды и 10 см3 раствора хлористого кальция. Содержимое колбы тщательно перемешивают для растворения осадка и разрушения фильтра, обмывают стенки колбы прокипяченной водой, нагревают раствор до кипения и титруют раствором гидроксида натрия в присутствии 7 — 10 капель раствора фенолфталеина до появления устойчивой розовой окраски раствора или в присутствии 10 капель смешанного индикатора до устойчивой зеленой окраски раствора. При применении смешанного индикатора колбу с оттитрованным раствором снова нагревают, если появляется малиновая окраска, раствор дотитровывают раствором гидроксида натрия до устойчивой зеленой окраски.

5.4 Обработка результатов

5.4.1 Массовую долю кремния Х, %, вычисляют по формуле

,                                                          (3)

где С — массовая концентрация раствора гидроксида натрия, выраженная в г/см3 кремния;

V2 —   объем раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование раствора пробы, см3;

V1 — объем раствора гидроксида натрия, израсходованный на титрование раствора контрольного опыта, см3;

т — масса навески пробы, г.

5.4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли кремния приведены в таблице 1.

6.1 Сущность метода

Метод основан на измерении изменения температуры раствора в результате химической реакции осаждения кремниевой кислоты в виде кремнефторида калия.

6.2 Аппаратура, реактивы и растворы

Термометрический анализатор типа «Дитерманал» со всеми принадлежностями.

Кислота соляная по ГОСТ 3118, раствор 2:1.

Кислота азотная по ГОСТ 4461, раствор 1:1.

Кислота фтористоводородная по ГОСТ 10484.

Стронций хлористый 6-водный по ГОСТ 4140, раствор 300 г/дм3.

Калий хлористый по ГОСТ 4243, раствор 300 г/дм3.

Калий фтористый 2-водный по ГОСТ 20848, раствор 200 г/дм3.

Реагент-осадитель готовят следующим образом: смешивают 1,7 дм3 раствора хлористого калия с 300 см3 раствора фтористого калия.

6.3 Проведение анализа

Навеску пробы, отобранную в соответствии с таблицей 2, помещают в полиэтиленовый сосуд для растворения.

Таблица 2 — Масса навески пробы

Приливают 10 см3 раствора азотной кислоты, 10 см3 раствора соляной кислоты, обмывают стенки сосуда 20 — 30 см3 воды, добавляют 15 см3 фтористоводородной кислоты и немедленно закрывают колбу резиновой пробкой с полиэтиленовой газоотводной трубкой. Колбу нагревают в течение 1,5 ч на водяной бане. Охлаждают, обмывают газоотводную трубку и пробку водой, добавляют 5 см3 раствора хлористого стронция, переносят раствор в мерную полиэтиленовую колбу вместимостью 200 см3 и доливают до метки водой. Раствор переливают в пластмассовый стакан и устанавливают температуру (23,0 ± 0,5) °С. Стакан помещают в измерительную ячейку прибора и осаждают кремнефторид калия 12 см3 раствора реагента-осадителя, регистрируя изменение температуры раствора согласно инструкции по эксплуатации термоанализатора. При работе в автоматическом режиме время компенсации 4 мин; чувствительность 4 В, программа дифференциальная, время реакции 60 с.

Массовую долю кремния определяют методом сравнения со стандартным образцом ферросилиция с химическим составом, соответствующим требованиям настоящего стандарта, и проведенным через все стадии анализа.

6.4 Обработка результатов

6.4.1 Массовую долю кремния Х, %, вычисляют по формуле

,                                                                          (4)

где  — аттестованное значение массовой доли кремния в стандартном образце, %;

W — показания цифрового вольтметра при анализе раствора стандартного образца;

W1 — показания цифрового вольтметра при анализе раствора пробы.

6.4.2 Нормы точности и нормативы контроля точности определения массовой доли кремния приведены в таблице 1.

Ключевые слова: ферросилиций, анализ, кремний, результат

 

Свойства гидроксида натрия и применение вещества в промышленности и быту

Гидроксид натрия является неорганическим токсичным соединением, которое широко применяется при изготовлении различных продуктов ежедневного пользования, в промышленных и бытовых целях.

Основные свойства гидроксида натрия

Наименование неорганического соединения произошло из физических и химических свойств едкого натра, который оказывает сильно разъедающее действие при соприкосновении с различными поверхностями, включая кожу, бумагу, ткани и другие органические вещества. В технических сферах вещество также именуют каустической содой, применение которой распространяется на область быта, промышленность.

Физические свойства гидроксида натрия

По физическим свойствам едкий натр – твердый реагент белого цвета, который плавится при температуре выше 322 градусов. Характеризуется сильной гигроскопичностью. При взаимодействии с воздухом «расплывается» из-за активного поглощения паров воды. При взаимодействии с водой – растворяется, выделяя тепло из-за образования гидратов. Полученный раствор получается мылким.

Химические свойства гидроксида натрия

При взаимодействии с воздухом образует гидраты различного состава, которые при нагревании начинают разлагаться. Вещество хорошо распадается при сочетании с растворами и проявляет свойства щелочей.

Легко вступает в реакции с некоторыми веществами, включая:

  1. Кислоты.
  2. Кислотные и амфотерные оксиды и гидроксиды.
  3. Галогены.

Под воздействием высокой температуры может вступать в реакцию с металлами, а при смешивании с солями – образовывать гидроксиды. В ходе реакции с монооксидом углерода образуется формиат натрия.

Меры безопасности (класс опасности)

Каустик входит в группу пожаробезопасных и не взрывоопасных веществ, но в то же время едким и коррозионно-активным реактивом. Из-за чего веществу был присвоен 2 класс опасности. При взаимодействии с кожными покровами образуется сильнейший ожог, со слизистой носа, глаз — тяжелые заболевания, включая полную потерю зрения. При использовании реагента надевают средства индивидуальной защиты: очки, перчатки и химостойкие костюмы.

Хранение и перевозка

При транспортировке реагента используют II и III группы упаковок. Если же необходима совместная упаковка, используют марки MP15 (II группа упаковки), MP19 (III группа упаковки). Для перевозки используют транспорты 2 или 3 категории.

Для хранения используют герметичную тару, которую помещают в сухое складское помещение. Рядом с веществом нельзя хранить кислоты, включая органические, легкие металлы и их сплавы.

Применение гидроксида натрия

На производственные и бытовые цели распространяется использование:

  • натра едкого чешуированного;
  • натра едкого гранулированного;
  • диафрагменного твердого;
  • ртутного, химического или диафрагменного раствора.

Применение едкого натра распространяется на множество областей:

  1. Получение бумаги.
  2. Каустик участвует в получении бумаги и картона, искусственного волокна и древесно-волоконных плит. Также применение распространяется на делигнификацию целлюлозы.
  3. Изготовление бытовой химии.
  4. В данной области применения каустическая сода необходима, чтобы провести омыление жиров, которые используются в мыльной продукции, шампунях и других моющих растворах.
  5. Отрасль химического производства.
  6. В химии каустик используется с целью нейтрализации действия кислоты или оксидов. Используется в качестве катализатора при проведении химических опытов, анализе для титрования, получении чистых металлов или травлении алюминия. В переработке нефти необходим для получения масел.
  7. Получение биодизельного топлива.
  8. В этой области каустик выступает в роли щелочного катализатора, который добавляется к смеси органических масел и спирта.
  9. Для прочистки инженерных коммуникаций.
  10. При устранении трубных застоев едкий натр выступает растворителем. Агент расщепляет скопление мусора и обеспечивает его дальнейшее движение по коммуникации.
  11. В военной сфере.
  12. В данной области едкий натр используется, чтобы дегазировать и нейтрализовать действие отравляющих веществ. Реагент применяется при сборке изолирующих приборов для дыхания, где едкий натр выступает в роли очистителя воздуха от примесей углекислого газа.
  13. В текстильном производстве.
  14. В текстильном деле каустик используется для мерсеризации хлопкового и шерстяного сырья. При непродолжительном воздействии едким веществом, растительное волокно становится более прочным, блестящим и шелковистым.
  15. В поварском деле.
  16. Использование каустика в приготовлении блюд позволяет быстро очистить овощи и фрукты от кожуры. Также применяется для получения некоторых видов сладостей, напитков и шоколада.
  17. В косметологических процедурах.
  18.  При помощи каустика удается избавиться от папиллом, бородавок и огрубевших частиц кожи.
  19. В проявлении фотоснимков.

При проявке фотографий едкий натр ускоряет процесс, что позволяет в разы сократить время на обработку фотоматериалов.

Чтобы купить гидроксид натрия, свяжитесь с нами по телефону или заполните форму на сайте.


Хлорид кремния(IV), химические свойства, получение

1

H

1,008

1s1

2,1

Бесцветный газ

пл=-259°C

кип=-253°C

2

He

4,0026

1s2

4,5

Бесцветный газ

кип=-269°C

3

Li

6,941

2s1

0,99

Мягкий серебристо-белый металл

пл=180°C

кип=1317°C

4

Be

9,0122

2s2

1,57

Светло-серый металл

пл=1278°C

кип=2970°C

5

B

10,811

2s2 2p1

2,04

Темно-коричневое аморфное вещество

пл=2300°C

кип=2550°C

6

C

12,011

2s2 2p2

2,55

Прозрачный (алмаз) / черный (графит) минерал

пл=3550°C

кип=4830°C

7

N

14,007

2s2 2p3

3,04

Бесцветный газ

пл=-210°C

кип=-196°C

8

O

15,999

2s2 2p4

3,44

Бесцветный газ

пл=-218°C

кип=-183°C

9

F

18,998

2s2 2p5

3,98

Бледно-желтый газ

пл=-220°C

кип=-188°C

10

Ne

20,180

2s2 2p6

4,4

Бесцветный газ

пл=-249°C

кип=-246°C

11

Na

22,990

3s1

0,98

Мягкий серебристо-белый металл

пл=98°C

кип=892°C

12

Mg

24,305

3s2

1,31

Серебристо-белый металл

пл=649°C

кип=1107°C

13

Al

26,982

3s2 3p1

1,61

Серебристо-белый металл

пл=660°C

кип=2467°C

14

Si

28,086

3s2 3p2

1,9

Коричневый порошок / минерал

пл=1410°C

кип=2355°C

15

P

30,974

3s2 3p3

2,2

Белый минерал / красный порошок

пл=44°C

кип=280°C

16

S

32,065

3s2 3p4

2,58

Светло-желтый порошок

пл=113°C

кип=445°C

17

Cl

35,453

3s2 3p5

3,16

Желтовато-зеленый газ

пл=-101°C

кип=-35°C

18

Ar

39,948

3s2 3p6

4,3

Бесцветный газ

пл=-189°C

кип=-186°C

19

K

39,098

4s1

0,82

Мягкий серебристо-белый металл

пл=64°C

кип=774°C

20

Ca

40,078

4s2

1,0

Серебристо-белый металл

пл=839°C

кип=1487°C

21

Sc

44,956

3d1 4s2

1,36

Серебристый металл с желтым отливом

пл=1539°C

кип=2832°C

22

Ti

47,867

3d2 4s2

1,54

Серебристо-белый металл

пл=1660°C

кип=3260°C

23

V

50,942

3d3 4s2

1,63

Серебристо-белый металл

пл=1890°C

кип=3380°C

24

Cr

51,996

3d5 4s1

1,66

Голубовато-белый металл

пл=1857°C

кип=2482°C

25

Mn

54,938

3d5 4s2

1,55

Хрупкий серебристо-белый металл

пл=1244°C

кип=2097°C

26

Fe

55,845

3d6 4s2

1,83

Серебристо-белый металл

пл=1535°C

кип=2750°C

27

Co

58,933

3d7 4s2

1,88

Серебристо-белый металл

пл=1495°C

кип=2870°C

28

Ni

58,693

3d8 4s2

1,91

Серебристо-белый металл

пл=1453°C

кип=2732°C

29

Cu

63,546

3d10 4s1

1,9

Золотисто-розовый металл

пл=1084°C

кип=2595°C

30

Zn

65,409

3d10 4s2

1,65

Голубовато-белый металл

пл=420°C

кип=907°C

31

Ga

69,723

4s2 4p1

1,81

Белый металл с голубоватым оттенком

пл=30°C

кип=2403°C

32

Ge

72,64

4s2 4p2

2,0

Светло-серый полуметалл

пл=937°C

кип=2830°C

33

As

74,922

4s2 4p3

2,18

Зеленоватый полуметалл

субл=613°C

(сублимация)

34

Se

78,96

4s2 4p4

2,55

Хрупкий черный минерал

пл=217°C

кип=685°C

35

Br

79,904

4s2 4p5

2,96

Красно-бурая едкая жидкость

пл=-7°C

кип=59°C

36

Kr

83,798

4s2 4p6

3,0

Бесцветный газ

пл=-157°C

кип=-152°C

37

Rb

85,468

5s1

0,82

Серебристо-белый металл

пл=39°C

кип=688°C

38

Sr

87,62

5s2

0,95

Серебристо-белый металл

пл=769°C

кип=1384°C

39

Y

88,906

4d1 5s2

1,22

Серебристо-белый металл

пл=1523°C

кип=3337°C

40

Zr

91,224

4d2 5s2

1,33

Серебристо-белый металл

пл=1852°C

кип=4377°C

41

Nb

92,906

4d4 5s1

1,6

Блестящий серебристый металл

пл=2468°C

кип=4927°C

42

Mo

95,94

4d5 5s1

2,16

Блестящий серебристый металл

пл=2617°C

кип=5560°C

43

Tc

98,906

4d6 5s1

1,9

Синтетический радиоактивный металл

пл=2172°C

кип=5030°C

44

Ru

101,07

4d7 5s1

2,2

Серебристо-белый металл

пл=2310°C

кип=3900°C

45

Rh

102,91

4d8 5s1

2,28

Серебристо-белый металл

пл=1966°C

кип=3727°C

46

Pd

106,42

4d10

2,2

Мягкий серебристо-белый металл

пл=1552°C

кип=3140°C

47

Ag

107,87

4d10 5s1

1,93

Серебристо-белый металл

пл=962°C

кип=2212°C

48

Cd

112,41

4d10 5s2

1,69

Серебристо-серый металл

пл=321°C

кип=765°C

49

In

114,82

5s2 5p1

1,78

Мягкий серебристо-белый металл

пл=156°C

кип=2080°C

50

Sn

118,71

5s2 5p2

1,96

Мягкий серебристо-белый металл

пл=232°C

кип=2270°C

51

Sb

121,76

5s2 5p3

2,05

Серебристо-белый полуметалл

пл=631°C

кип=1750°C

52

Te

127,60

5s2 5p4

2,1

Серебристый блестящий полуметалл

пл=450°C

кип=990°C

53

I

126,90

5s2 5p5

2,66

Черно-серые кристаллы

пл=114°C

кип=184°C

54

Xe

131,29

5s2 5p6

2,6

Бесцветный газ

пл=-112°C

кип=-107°C

55

Cs

132,91

6s1

0,79

Мягкий серебристо-желтый металл

пл=28°C

кип=690°C

56

Ba

137,33

6s2

0,89

Серебристо-белый металл

пл=725°C

кип=1640°C

57

La

138,91

5d1 6s2

1,1

Серебристый металл

пл=920°C

кип=3454°C

58

Ce

140,12

f-элемент

Серебристый металл

пл=798°C

кип=3257°C

59

Pr

140,91

f-элемент

Серебристый металл

пл=931°C

кип=3212°C

60

Nd

144,24

f-элемент

Серебристый металл

пл=1010°C

кип=3127°C

61

Pm

146,92

f-элемент

Светло-серый радиоактивный металл

пл=1080°C

кип=2730°C

62

Sm

150,36

f-элемент

Серебристый металл

пл=1072°C

кип=1778°C

63

Eu

151,96

f-элемент

Серебристый металл

пл=822°C

кип=1597°C

64

Gd

157,25

f-элемент

Серебристый металл

пл=1311°C

кип=3233°C

65

Tb

158,93

f-элемент

Серебристый металл

пл=1360°C

кип=3041°C

66

Dy

162,50

f-элемент

Серебристый металл

пл=1409°C

кип=2335°C

67

Ho

164,93

f-элемент

Серебристый металл

пл=1470°C

кип=2720°C

68

Er

167,26

f-элемент

Серебристый металл

пл=1522°C

кип=2510°C

69

Tm

168,93

f-элемент

Серебристый металл

пл=1545°C

кип=1727°C

70

Yb

173,04

f-элемент

Серебристый металл

пл=824°C

кип=1193°C

71

Lu

174,96

f-элемент

Серебристый металл

пл=1656°C

кип=3315°C

72

Hf

178,49

5d2 6s2

Серебристый металл

пл=2150°C

кип=5400°C

73

Ta

180,95

5d3 6s2

Серый металл

пл=2996°C

кип=5425°C

74

W

183,84

5d4 6s2

2,36

Серый металл

пл=3407°C

кип=5927°C

75

Re

186,21

5d5 6s2

Серебристо-белый металл

пл=3180°C

кип=5873°C

76

Os

190,23

5d6 6s2

Серебристый металл с голубоватым оттенком

пл=3045°C

кип=5027°C

77

Ir

192,22

5d7 6s2

Серебристый металл

пл=2410°C

кип=4130°C

78

Pt

195,08

5d9 6s1

2,28

Мягкий серебристо-белый металл

пл=1772°C

кип=3827°C

79

Au

196,97

5d10 6s1

2,54

Мягкий блестящий желтый металл

пл=1064°C

кип=2940°C

80

Hg

200,59

5d10 6s2

2,0

Жидкий серебристо-белый металл

пл=-39°C

кип=357°C

81

Tl

204,38

6s2 6p1

Серебристый металл

пл=304°C

кип=1457°C

82

Pb

207,2

6s2 6p2

2,33

Серый металл с синеватым оттенком

пл=328°C

кип=1740°C

83

Bi

208,98

6s2 6p3

Блестящий серебристый металл

пл=271°C

кип=1560°C

84

Po

208,98

6s2 6p4

Мягкий серебристо-белый металл

пл=254°C

кип=962°C

85

At

209,98

6s2 6p5

2,2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

пл=302°C

кип=337°C

86

Rn

222,02

6s2 6p6

2,2

Радиоактивный газ

пл=-71°C

кип=-62°C

87

Fr

223,02

7s1

0,7

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

пл=27°C

кип=677°C

88

Ra

226,03

7s2

0,9

Серебристо-белый радиоактивный металл

пл=700°C

кип=1140°C

89

Ac

227,03

6d1 7s2

1,1

Серебристо-белый радиоактивный металл

пл=1047°C

кип=3197°C

90

Th

232,04

f-элемент

Серый мягкий металл

91

Pa

231,04

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

92

U

238,03

f-элемент

1,38

Серебристо-белый металл

пл=1132°C

кип=3818°C

93

Np

237,05

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

94

Pu

244,06

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

95

Am

243,06

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

96

Cm

247,07

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

97

Bk

247,07

f-элемент

Серебристо-белый радиоактивный металл

98

Cf

251,08

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

99

Es

252,08

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

100

Fm

257,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

101

Md

258,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

102

No

259,10

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

103

Lr

266

f-элемент

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

104

Rf

267

6d2 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

105

Db

268

6d3 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

106

Sg

269

6d4 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

107

Bh

270

6d5 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

108

Hs

277

6d6 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

109

Mt

278

6d7 7s2

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

110

Ds

281

6d9 7s1

Нестабильный элемент, отсутствует в природе

Металлы

Неметаллы

Щелочные

Щелоч-зем

Благородные

Галогены

Халькогены

Полуметаллы

s-элементы

p-элементы

d-элементы

f-элементы

Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.

Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.

Оксид кремния(IV) — урок. Химия, 8–9 класс.

Оксид кремния(\(IV\)), или кремнезём SiO2 — твёрдое тугоплавкое вещество, нерастворимое в воде. В отличие от оксидов других неметаллов он имеет немолекулярное строение. Каждый атом кремния в его решётке соединён ковалентными связями с четырьмя атомами кислорода, а каждый атом кислорода — с двумя атомами кремния. Образуется кристаллическая решётка атомного типа. Молекул SiO2 не существует, а формула показывает простейшее соотношение числа атомов кремния и кислорода в этом веществе.

 

 

В природе оксид кремния(\(IV\)) встречается в виде песка, кремнезёма, кварца, горного хрусталя, аметиста и др.

 

 

В результате химических реакций получают пористый оксид кремния(\(IV\)) — силикагель.

 

Силикагель

 

По химическим свойствам оксид кремния(\(IV\)) — кислотный оксид. Он вступает в реакции с основными и амфотерными оксидами, со щелочами. При этом образуются соли кремниевой кислоты силикаты:

 

CaO+SiO2=tCaSiO3,

 

2NaOH+SiO2=Na2SiO3+h3O.

 

В отличие от других кислотных оксидов он не реагирует с водой.

 

При нагревании взаимодействует с карбонатами и вытесняет из них углекислый газ:

 

SiO2+K2CO3=tK2SiO3+CO2↑.

 

Ещё одна особенность оксида кремния(\(IV\)) — взаимодействие с плавиковой кислотой:

 

SiO2+4HF=SiF4↑+2h3O.

 

С помощью плавиковой кислоты можно наносить рисунки или надписи на стекло, так как его основу составляет оксид кремния(\(IV\)).

Оксид кремния(\(IV\)) используется:

  • для производства оконного стекла и стеклянной посуды;

Оконное стекло

  • для изготовления кварцевых ламп и термостойкой лабораторной посуды;

Лабораторная посуда из кварцевого стекла

  • для приготовления бетона — смеси песка и цемента;

Бетонные плиты

  • силикагель применяется в качестве адсорбента и для поглощения влаги.

Выщелачивание примесей SiO2 и Al2O3 раствором гидроксида натрия из лейкоксена Ярегского месторождения

167

Химико-металлургические процессы глубокой переработки рудного, техногенного и вторичного сырья

растворения примеси алюмосиликатов

в лейкоксене. Полученные данные свиде-

тельствуют о том, что скорость растворе-

ния алюмосиликатов зависит от площади

поверхности зерен лейкоксена. Чем мень-

ше класс крупности фракции, тем выше

площадь поверхности зерен и скорость

растворения.

Чтобы установить влияние фактора

крупности зерен на скорость растворения

кварца была проведена вторая серия опытов

при более высокой температуре t = 150 °C

и большей продолжительности τ = 60 мин

при той же концентрации щелочи CNaOH =

= 20% (мас.). Полученные в результате опы-

тов степени выщелачивания Al2O3 и SiO2

представлены в табл. 4.

Анализ представленных данных пока-

зывает, что скорость растворения квар-

ца не зависит от размера зерен лейкоксе-

на. Поскольку диоксид титана в условиях

проведения опытов устойчив к воздейст-

вию щелочи, то изменения размеров зерен

лейкоксена по мере протекания процесса

не происходит. На начальных стадиях про-

цесса происходит растворение алюмосили-

катов, заполняющих пустоты в сагенитовой

решетке зерен лейкоксена. Через образо-

вавшиеся пустоты и каналы осуществляет-

ся подвод щелочи от внешней поверхности

лейкоксена к поверхности включений квар-

ца внутри зерен. Заметим, что зазоры в са-

генитовой решетке составляют 5—10 мкм

и по своим размерам сопоставимы с разме-

рами включений кварца, что, по всей види-

мости, является достаточным для быстрого

транспорта реагентов и продуктов реакции

по всему внутреннему объему зерна лей-

коксена.

Зерна лейкоксена крупностью +0,1 мм

имеют схожие химические составы, что

обусловлено близким содержанием вклю-

чений кварца и алюмосиликата. При этом

форма и размер включений примесей

не зависят от размера зерен лейкоксена.

Поскольку растворение включений частиц

кварца протекает одновременно по все-

му объему зерен, то скорость растворения

включений кварца не зависит от крупно-

сти лейкоксеновых зерен. Поэтому для

дальнейших исследований применялась

лейкоксеновая фракция исходного класса

крупности.

Влияние продуктов реакции

Применяемая методика проведения экс-

периментов исключает воздействие про-

дуктов реакции на скорость растворения

кварца. Известно, что в некоторых случаях

может происходить торможение процесса

продуктами реакции. Чтобы оценить вли-

яние увеличения содержания силиката на-

трия в растворе, было проведено два экс-

перимента. Эксперименты проводились

при температуре t = 170 °C, продолжитель-

ности τ = 60 мин, концентрации CNaOH =

= 20% (мас.), при этом в одном экспери-

менте помимо щелочи раствор содержал

10% (мас.) Na2SiO3. Результаты представ-

лены в табл. 5.

Таблица 3. Химический состав и выход узких

фракций лейкоксена

Класс круп-

ности, мм

Выход

фрак-

ции, %

Химический состав, % (мас. )

TiO2SiO2Al2O3Fe2O3Прочие

–0,10 + 0,05 5,71 69,88 23,94 2,56 2,43 1,20

–0,25 + 0,10 40,73 65,48 28,76 3,11 1,53 1,11

–0,40 + 0,25 32,93 63,19 31,09 3,13 1,57 1,02

–0,50 + 0,40 6,07 64,43 29,95 2,96 1,67 0,98

–0,63 + 0,50 6,75 64,60 29,81 2,59 2,12 0,87

Таблица 4. Конверсия Al2O3 и SiO2 в зависимости от крупности зерен

Класс крупности, мм –0,25 + 0,1 –0,40 + 0,25 –0,50 + 0,40 –0,63 + 0,50

Конверсия Al2O3, % 81,7 82,4 80,6 78,8

Конверсия SiO2, % 65,7 65,2 63,8 67,7

УСВОЕНИЕ БРИКЕТИРОВАННОГО ФЕРРОСИЛИЦИЯ

Всероссийская н/т конференция «Литейное производство сегодня и завтра», г. Санкт Петербург- 2004 г.

 

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ УСВОЕНИЯ БРИКЕТИРОВАННОГО ФЕРРОСИЛИЦИЯ В МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССАХ

 

В.И. Гернер, Е.П.Роот, С.А.Никифоров, А.П.Никифоров

(ЗАО «Урал ВИМ», Южно-Уральский ГУ, г. Челябинск)

 

В настоящее время в процессах брикетирования порошковых металлургических материалов широко применяются неорганические связующие:  цементы разных марок, огнеупорная глина, жидкое стекло, алюмохромфосфатные связки. Однако, неорганические связующие в большинстве случаев являются балластом для брикетированных материалов. Поэтому эффективность от их применения  в значительной мере снижается из-за более низкого удельного содержания в брикетах полезных для металлургических процессов элементов и снижения степени эффективного их усвоения  металлическими расплавами.

Анализ показал, что наименьшее количество балласта в брикетируемый материал вносит жидкостекольное связующее (ЖС). Кроме этого ЖС является более технологичным связующим материалом. В отличие от цементов и огнеупорной глины оно обеспечивает высокую скорость упрочнения брикетов, не вносит в брикетируемый материал нежелательные  примеси серу и фосфор и в зависимости от модуля и плотности обеспечивает сравнительно высокую степень усвоения металлическими расплавами полезных элементов хрома, марганца, углерода.

Вместе с тем при брикетировании порошкообразных ферросплавов на основе ферросилиция ЖС может оказать затруднение в усвоении ферросилиция металлическими расплавами.

 Анализ показал, что при брикетировании ферросилиций активно взаимодействует с щелочным компонентом жидкого стекла. При этом кремний из ферросилиция взаимодействует с гидроксидом натрия жидкого стекла и переходит в диоксид кремния в результате протекания реакций в коллоидной связующей системе. Рассмотрим последовательность реакций.

При изготовлении ЖС из силикатной глыбы протекает реакция коллоидизации и гидролиза согласно данным [1, 2]:

                          нагрев до 1000С        

Na2O·mSiO2 + nH2O = Na2O·mSiO2·xH2O + (n-x)H2O                     (1) 

силикат-глыба    растворитель  коллоидная фаза       избыточный растворитель

 

Na2O·mSiO2·xH2O + (n-x)H2O  = mSiO2·xH2O + 2NaOH + yH2O,   (2)

коллоидная фаза              изб. раст-ль       коллоидная фаза         изб. раст-ль

 

где y= n-x-1

 

 

                        Si + mSiO2·xH2O + 2NaOH + yH2O =

                                      = Na2O + (m+1)SiO2•хН2О+ (y-1)H2O + 2H2↑      (3)

 

В результате этих реакций в коллоидной системе образуется оксид натрия и кремнезем. Оксид натрия характеризуется высокой активностью к воде, поэтому он снова взаимодействует с водой, переходит в гидроксид натрия и снова взаимодействует с кремнием из ферросилиция. При этом выделяющийся кремнезем увеличивает модуль коллоидной связующей системы, повышая степень ее полимеризации. Указанная последовательность протекания реакций прекращается, как только вода в коллоидной связующей системе полностью израсходуется на разложение и образование кремнезема.

Как видно, в результате протекания указанных реакций часть  полезного элемента кремния из ферросилиция переходит в диоксид кремния и не участвует в металлургических процессах при введении в расплавленный металл.

Результаты исследования эффективности усвоения брикетированного ферросилиция и практика применения его для раскисления стали показали, что в зависимости от свойств исходного жидкого стекла доля активного кремния в ферросилиции разных марок снижается от 3-х до 7%. Причем, чем меньше модуль используемого жидкого стекла, тем больше потери активного кремния в брикетируемом ферросилиции. Также установлено, что потери активного кремния больше при брикетировании высококремнистых марок ферросилиция, например ФС90, ФС75, ФС65. Потери активного кремния в ФС45, ФС35 и ФС25 не превышают 1,5-3,0%.

Установлено, что потери активного кремния значительно уменьшаются при использовании жидкого стекла с высокими значениями силикатного модуля от 2,8 ед. и выше. При этом повышение плотности исходного жидкого стекла и введение в технологию брикетирования теплового упрочнения брикетов значительно замедляют реакции окисления кремния и уменьшают потери активного кремния до минимума, около 1% для малокремнистых марок ферросилиция.

На основании результатов исследования на Челябинском производственном предприятии ЗАО «Урал ВИМ» разработан оптимальный состав композиционной смеси на основе ферросилиция и технология высокоскоростного брикетирования порошковых материалов с высоким содержанием активного кремния в высококремнистых брикетах марок ФС75, ФС65, ФС45. 

 

Взаимодействие растворов NaOH с поверхностями диоксида кремния (Журнальная статья)

Римса, Джессика М., Джонс, Риз Э. и Крисченти, Луиза Дж. Взаимодействие растворов NaOH с поверхностями диоксида кремния . США: Н. П., 2018. Интернет. DOI: 10.1016 / j.jcis.2018.01.049.

Римса, Джессика М., Джонс, Риз Э., & Criscenti, Луиза Дж. Взаимодействие растворов NaOH с поверхностями диоксида кремния . Соединенные Штаты. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2018.01.049

Римса, Джессика М., Джонс, Риз Э. и Крисченти, Луиза Дж. Вт. «Взаимодействие растворов NaOH с поверхностями кремнезема». Соединенные Штаты. https://doi.org/10.1016/j.jcis.2018.01.049. https://www.osti.gov/servlets/purl/1421767.

@article {osti_1421767,
title = {Взаимодействие растворов NaOH с поверхностями кремнезема},
author = {Римса, Джессика М. и Джонс, Риз Э. и Крисченти, Луиза Дж.},
abstractNote = {Адсорбция натрия на поверхности диоксида кремния зависит от противоиона раствора. Здесь мы используем растворы NaOH для исследования основных сред.Адсорбция натрия на гидроксилированных поверхностях диоксида кремния из растворов NaOH была исследована с помощью молекулярной динамики с диссоциативным силовым полем, что позволяет развивать вторичные молекулярные частицы. Кроме того, при всех концентрациях NaOH (0,01 M - 1,0 M) ~ 50% ионов Na + были сконцентрированы в области поверхности, создавая поверхностные заряды кремнезема от –0,01 Кл / м 2 (0,01 М NaOH) до –0,76 Кл / м 2 ( 1.0 M NaOH) из-за депротонирования поверхностных центров. Были идентифицированы пять адсорбционных комплексов внутри сферы, включая монодентатную, бидентатную и тридентатную конфигурации, а также две дополнительные структуры с ионами Na +, координированными мостиковыми кислородными и гидроксильными группами или молекулами воды.Координация ионов Na + мостиковыми атомами кислорода указывает на частичное или полное включение ионов Na + в поверхность кремнезема. Анализ времени пребывания показал, что ионы Na +, координированные мостиковыми атомами кислорода, оставались адсорбированными на поверхности в четыре раза дольше, чем моно / би / тридентатные частицы, что указывает на образование относительно стабильных и устойчивых структур адсорбции ионов Na +. Такие внутрисферные комплексы образуются только при концентрациях NaOH> 0,5 М. Адсорбция Na + и время жизни влияют на стабильность поверхностей диоксида кремния.},
doi = {10.1016 / j.jcis.2018.01.049},
url = {https://www.osti.gov/biblio/1421767}, journal = {Journal of Colloid and Interface Science},
issn = {0021-9797},
число = C,
объем = 516,
place = {United States},
год = {2018},
месяц = ​​{1}
}

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности.Если ваш браузер не принимает файлы cookie, вы не можете просматривать этот сайт.


Настройка вашего браузера для приема файлов cookie

Существует множество причин, по которым cookie не может быть установлен правильно. Ниже приведены наиболее частые причины:

  • В вашем браузере отключены файлы cookie. Вам необходимо сбросить настройки своего браузера, чтобы он принимал файлы cookie, или чтобы спросить вас, хотите ли вы принимать файлы cookie.
  • Ваш браузер спрашивает вас, хотите ли вы принимать файлы cookie, и вы отказались.Чтобы принять файлы cookie с этого сайта, используйте кнопку «Назад» и примите файлы cookie.
  • Ваш браузер не поддерживает файлы cookie. Если вы подозреваете это, попробуйте другой браузер.
  • Дата на вашем компьютере в прошлом. Если часы вашего компьютера показывают дату до 1 января 1970 г., браузер автоматически забудет файл cookie. Чтобы исправить это, установите правильное время и дату на своем компьютере.
  • Вы установили приложение, которое отслеживает или блокирует установку файлов cookie.Вы должны отключить приложение при входе в систему или проконсультироваться с системным администратором.

Почему этому сайту требуются файлы cookie?

Этот сайт использует файлы cookie для повышения производительности, запоминая, что вы вошли в систему, когда переходите со страницы на страницу. Чтобы предоставить доступ без файлов cookie потребует, чтобы сайт создавал новый сеанс для каждой посещаемой страницы, что замедляет работу системы до неприемлемого уровня.


Что сохраняется в файле cookie?

Этот сайт не хранит ничего, кроме автоматически сгенерированного идентификатора сеанса в cookie; никакая другая информация не фиксируется.

Как правило, в файлах cookie может храниться только информация, которую вы предоставляете, или выбор, который вы делаете при посещении веб-сайта. Например, сайт не может определить ваше имя электронной почты, пока вы не введете его. Разрешение веб-сайту создавать файлы cookie не дает этому или любому другому сайту доступа к остальной части вашего компьютера, и только сайт, который создал файл cookie, может его прочитать.

WebElements Periodic Table »Кремний» реакции элементов

Реакция кремния с воздухом

Поверхность комков кремния защищена очень тонким слоем диоксида кремния SiO 2 .Это делает кремний более или менее инертным по отношению к дальнейшему окислению воздухом даже примерно до 900 ° C. После этого реакция с кислородом воздуха дает диоксид кремния. При температурах выше примерно 1400 ° C кремний реагирует с азотом, N 2 , в воздухе, а также с кислородом, с образованием нитридов кремния SiN и Si 3 N 4 .

Si (тв) + O 2 (г) → SiO 2 (т)

2Si (т) + N 2 (г) → 2SiN (т)

3Si (т) + 2N 2 (г) → Si 3 N 4 (т)

Реакция кремния с водой

Поверхность комков кремния защищена очень тонким слоем диоксида кремния SiO 2 .Это делает кремний более или менее инертным по отношению к воде и даже пару.

Реакция кремния с галогенами

Кремний активно реагирует со всеми галогенами с образованием тетрагалогенидов кремния. Таким образом, он реагирует с фтором, F 2 , хлором, Cl 2 , бромом, I 2 , и йодом, I 2 , с образованием соответственно фторида кремния (IV), SiF 4 , кремния ( IV) хлорид, SiCl 4 , бромид кремния (IV), SiBr 4 и иодид кремния (IV), SiI 4 .Реакция с фтором протекает при комнатной температуре, а с другими требуется нагревание выше 300 ° C.

Si (тв) + 2F 2 (л) → SiF 4 (г)

Si (тв) + 2Cl 2 (л) → SiCl 4 (г)

Si (тв) + 2Br 2 (л) → SiBr 4 (л)

Si (т) + 2I 2 (л) → SiI 4 (т)

Реакция кремния с кислотами

Кремний не реагирует с большинством кислот при нормальных условиях, но растворяется плавиковой кислотой, HF, реакция, очевидно, обусловлена ​​стабильностью фторидного комплекса Si (IV) [SiF 6 ] 2- .

Si (т. Е.) + 6HF (водн.) → [SiF 6 ] 2- (водн.) + 2H + (водн.) + 2H 2 (г)

Реакция кремния с основаниями

Кремний подвергается воздействию оснований, таких как водный гидроксид натрия, с образованием силикатов, очень сложных частиц, содержащих анион [SiO 4 ] 4- .

Si (т.) + 4NaOH (водн.) → [SiO 4 ] 4- (водн.) + 4Na + (водн.) + 2H 2 (г)

Исследование коррозии макропористого кремния в растворе гидроксида натрия электрохимическими методами и сканирующей электронной микроскопией

Изготовлен макропористый кремний с пористостью 26.33% коррозия в растворе NaOH систематически исследовалась с помощью измерений потенциала холостого хода, измерений линейной поляризации, измерений потенциодинамической поляризации и сканирующей электронной микроскопии, соответственно. Результаты показывают, что потенциал разомкнутой цепи и сопротивление линейной поляризации уменьшаются с увеличением концентрации NaOH. Потенциал коррозии значительно смещается в сторону более отрицательных потенциалов, а плотность тока коррозии увеличивается с увеличением концентрации NaOH.Добавление этанола к 1,0 М NaOH может привести к уменьшению сопротивления линейной поляризации, сдвигу потенциалов коррозии в положительном направлении и увеличению плотности тока коррозии. Кроме того, изображения, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии, демонстрируют, что образцы макропористого кремния серьезно повреждены 1,0 М NaOH и 1,0 М NaOH / EtOH (30%).

1. Введение

Пористый кремний (PS), сформированный на поверхности кристаллических кремниевых подложек путем электрохимического анодирования в плавиковой кислоте, впервые был обнаружен Улиром в 1956 году в Bell Labs при исследовании электрохимических методов полировки германия и кремния. вафли [1].Благодаря различным потенциальным приложениям в электронике и оптоэлектронике, поразительные фотолюминесцентные свойства ПК при комнатной температуре привлекли значительный исследовательский интерес с момента их открытия в 1990 году Кэнхэмом [2]. За последние два десятилетия методы изготовления, морфология, микроструктура и оптоэлектронные свойства ПК были значительно улучшены.

В настоящее время, обладая многочисленными уникальными особенностями, такими как высокая удельная поверхность, удобный химический состав поверхности, значительные оптические и электронные свойства, биосовместимость, биоразлагаемость, биорезорбируемость и низкая токсичность, PS нашел применение в электронике, фотонике и т. Д. биосенсор [3–7] и используемый как изолирующий слой в приложениях кремний-на-изоляторе, чувствительный слой в биосенсорах или химических сенсорах, энергоноситель и жертвенный слой при микромеханической обработке, как важный материал для солнечных элементов, как превосходный биоматериал для тканевой инженерии, визуализации опухолей и доставки лекарств на платформу биореактора [8–13].

Однако существует немного работ, посвященных исследованию применения ПС в щелочных растворах, возникающих в результате растворения / коррозии ПС в этих растворах [14–17]. Согласно нашим предыдущим работам [18–20], хотя коррозия ПК в NaOH, KOH и (CH 3 ) 4 NOH изучалась путем измерения потери веса, работ, посвященных исследованию коррозии ПК, мало. в щелочных растворах с использованием измерений потенциала холостого хода, измерений линейной поляризации и измерений потенциодинамической поляризации.

Учитывая важность электрохимических параметров коррозии полистирола в щелочных растворах, целью настоящей работы является исследование коррозионного поведения макропористого кремния в растворе NaOH электрохимическими методами. Сначала было изготовлено несколько образцов макропористого кремния. Затем коррозионное поведение макропористого кремния в растворе NaOH без этанола (EtOH) и с ним было систематически изучено с использованием измерений потенциала холостого хода, измерений линейной поляризации, измерений потенциодинамической поляризации и сканирующей электронной микроскопии.

2. Детали эксперимента
2.1. Реагенты и материалы

Плавиковая кислота (40%, AR, HF), этанол (99,5%, AR, EtOH), ацетон (AR) и гидроксид натрия (AR, NaOH) были приобретены у Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. Все реагенты были коммерчески доступны и использовались без дополнительной очистки. Кремниевая подложка из кремниевых пластин была приобретена в Emei Semiconductor Material Institute (Китай) и представляла собой легированную фосфором пластину n-типа с удельным сопротивлением 2–4 Ом · см, толщиной 500–550 мкм и ориентацией (100).

2.2. Приготовление макропористого кремния

Образцы пористого кремния (ПС) были изготовлены электрохимическим анодированием кремниевых пластин n-типа в травильном растворе HF (40%): EtOH (99,5%) = 1: 1 при плотности тока 30 мА. см −2 в течение 30 мин [21–23]. Процесс анодирования проводился в тефлоновой ячейке с использованием двухэлектродной конфигурации с платиновой сеткой в ​​качестве катода и кремниевой подложкой в ​​качестве анода. Между тем процесс травления освещался ртутной лампой высокого давления мощностью 150 Вт с расстояния 20 см.После приготовления свежие образцы ПС промывали бидистиллированной водой и этанолом. Наиболее приемлемая модель для описания механизма травления для образования ПК была предложена Леманом и Гезеле [24]; в этой модели реакция травления кремния для получения ПК приведена в (1) [24, 25], где h + и e представляют дырку и электрон соответственно. Следовательно,

По размеру диаметра пор изготовленный ПК можно разделить на микропористый кремний (≤2 нм), мезопористый кремний (2–50 нм) и макропористый кремний (> 50 нм).Согласно анализу с помощью сканирующей электронной микроскопии в разделе 3.5, из-за диаметра пор более 50 нм приготовленный ПК оказывается макропористым кремнием. Между тем, пористость и толщина макропористого кремния были оценены путем измерения потери веса [26] с использованием оптимизированного антикоррозионного раствора для полного быстрого удаления слоя ПК с образцов ПК [26]. Пористость и толщина полученного макропористого кремния составляют 26,33% и 144,10 мкм мкм соответственно.

2.3. Электрохимические измерения

Электрохимические измерения проводились с помощью обычной трехэлектродной ячейки, состоящей из рабочего электрода из макропористого кремния (0,95 см 2 ), противоэлектрода из платиновой сетки и хлорида серебра и серебра (Ag / AgCl). ) электрод в качестве электрода сравнения. Измерения потенциала холостого хода, линейной поляризации и потенциодинамической поляризации проводили с использованием компьютера для управления электрохимической рабочей станцией CHI 660D (Китай) для исследования электрохимического поведения макропористого кремния в растворе NaOH.Согласно нашей предыдущей работе [27], вся принципиальная схема экспериментальной установки для электрохимических измерений была показана на рисунке 1.


Обычно требуется стабилизировать потенциал холостого хода перед выполнением измерений линейной поляризации и потенциодинамической поляризации. Перед измерениями электроду давали возможность свободно корродировать, и его потенциал холостого хода регистрировали как функцию времени в течение 800 с. По истечении этого времени был получен установившийся потенциал холостого хода, соответствующий потенциалу коррозии рабочего электрода.Что касается измерений линейной поляризации, потенциал электрода сканировали от -20 мВ до +20 мВ в зависимости от потенциала коррозии при скорости сканирования 0,166 мВ с -1 , а сопротивление поляризации рассчитывали из наклона кривой зависимости потенциала от тока в близость к возможной коррозии. Поляризационные кривые Тафеля были получены в диапазоне потенциалов от -800 мВ до +800 мВ с учетом потенциала холостого хода. Плотность коррозионного тока оценивалась экстраполяцией анодных и катодных линий Тафеля.

В этом исследовании следует отметить, что поведение электрохимической коррозии макропористого кремния в 1,0 М NaOH было исследовано при относительно более низкой температуре 291 К из-за существования большого количества пузырьков, образованных из макропористого кремния в 1,0 М NaOH при температуре относительная более высокая температура, которая может повлиять на точность электрохимических измерений.

2.4. Сканирующая электронная микроскопия

Морфологические изображения макропористого кремния до и после электрохимических измерений в 1.0 M NaOH без и с 30% этанолом при 291 K наблюдали с помощью сканирующей электронной микроскопии (SEM, JEOL JSM-6510).

3. Результаты и обсуждение
3.1. Химия растворения

Хорошо известно, что на слое макропористого кремния присутствуют различные связи Si – Si и различные типы активированных связей Si – H [20, 26–28]. Между тем, как слой макропористого кремния, так и кремниевая подложка (Si) могут реагировать с раствором NaOH с образованием газообразного водорода (H 2 ), что можно проиллюстрировать формулой (2) [20, 26, 29, 30].Суть коррозии / растворения макропористого кремния в растворе NaOH заключается в реакции между слоем макропористого кремния с различными связями Si – H, кремниевой подложкой (Si) с различными связями Si – Si и водным раствором NaOH.

3.2. Измерение потенциала холостого хода

Потенциально-временные кривые разомкнутой цепи коррозии макропористого кремния при различных концентрациях раствора NaOH при 291 K показаны на рисунке 2. Из графика видно, что увеличение концентрации NaOH в конечном итоге вызвало сдвиг в направление отрицательного потенциала.В 0,1 М NaOH кривая показывает заметное увеличение потенциала в положительном направлении, что указывает на то, что поверхность электрода из макропористого кремния окислена низкой концентрацией раствора NaOH. Для достижения установившегося значения около -1,020 В. В 0,2 М NaOH кривая показывает небольшое увеличение потенциала в положительном направлении с последующим резким сдвигом в более низкие значения потенциала. Это демонстрирует, что нанесенный оксидный слой на поверхности электрода будет растворен после погружения электрода из макропористого кремния в 0.2 М NaOH. Для 0,5 и 1,0 М NaOH кривая показывает заметное уменьшение потенциала в отрицательном направлении, что показывает коррозию макропористого кремния при более высокой концентрации NaOH (> 0,5 М).


Между тем, кривые потенциал-время холостого хода макропористого кремния в 1,0 M NaOH с различными объемными соотношениями этанола (0 ~ 50%) при 291 K показаны на рисунке 3. Можно обнаружить, что потенциал холостого хода -временные кривые, очевидно, зависят от объемного отношения этанола в 1.0 М NaOH. Из рисунка 3 видно, что увеличение объемной доли этанола в 1,0 М NaOH в конечном итоге привело к сдвигу в направлении положительного потенциала. Все кривые показывают заметное уменьшение потенциала в отрицательном направлении с последующим резким сдвигом в более высокие значения потенциала после добавления этанола к NaOH. Для достижения установившихся значений требуется около 100 с, что указывает на то, что добавление этанола может сократить время стабилизации макропористого кремния в 1,0 М NaOH. Это связано с тем, что добавление этанола к раствору NaOH может снизить поверхностное натяжение раствора NaOH и увеличить смачиваемость поверхности образца макропористого кремния, что является преимуществом для перетока газообразного водорода из раствора NaOH.


3.3. Измерения линейной поляризации

На рисунке 4 показаны типичные кривые линейной поляризации коррозии макропористого кремния в 1,0 M NaOH в отсутствие и в присутствии 30% этанола (1,0 M NaOH / EtOH (30%)) при 291 K. Между тем, линейная поляризация Сопротивления (, Ом · см 2 ) коррозии макропористого кремния при различных концентрациях NaOH и в 1,0 М NaOH при различных объемных соотношениях этанола показаны на рисунках 5 и 6, соответственно.




Сопротивление линейной поляризации коррозии макропористого кремния в различных концентрациях раствора NaOH при 291 K показано на рисунке 5.Этот рисунок показывает, что сопротивление линейной поляризации уменьшается с увеличением концентрации NaOH, что указывает на то, что скорость коррозии макропористого кремния в растворе NaOH увеличивается с увеличением концентрации NaOH. Это подтверждает, что чем выше концентрация NaOH, тем выше скорость коррозии. Как видно на рисунке 5, сопротивление линейной поляризации резко уменьшается с увеличением концентрации NaOH с 0,1 М до 0,2 М. Затем оно немного уменьшается. Этот результат указывает на то, что окисление макропористого кремния более очевидно при низкой концентрации раствора NaOH, чем при высокой концентрации NaOH.Кроме того, коррозия и растворение макропористого кремния более очевидны при высокой концентрации раствора NaOH, чем при низкой концентрации NaOH [20, 31].

Быстрое уменьшение сопротивления линейной поляризации можно отнести к растворению / коррозии макропористого кремния в растворе NaOH, что показывает, что коррозия является преобладающим процессом для макропористого кремния в растворе NaOH с высокой концентрацией (> 0,1 М) [20, 31]. Основываясь на (2) и вышеупомянутом факте, необходимо отметить, что более низкая концентрация NaOH может увеличить сопротивление линейной поляризации и снизить скорость коррозии макропористого кремния в растворе NaOH, а более высокая концентрация NaOH может снизить сопротивление линейной поляризации и увеличить коррозию. ставка.Следовательно,

На рисунке 6 показана взаимосвязь между сопротивлением линейной поляризации и объемным соотношением этанола в 1,0 М NaOH при 291 К. Значение сопротивления линейной поляризации уменьшается с увеличением объемного отношения этанола до достижения минимального значения 1009,5 Ом. см 2 (1,0 M NaOH / EtOH (30%)), а затем увеличивается с дальнейшим увеличением объемной доли этанола. Результат хорошо согласуется с тем фактом, что растворитель H 2 O непосредственно участвовал в реакции коррозии макропористого кремния, как показано в (2), и количество молекул H 2 O уменьшается с увеличением объемного отношения этанола. в 1.0 М NaOH. Очевидное уменьшение сопротивления линейной поляризации указывает на то, что добавление этанола может привести к увеличению скорости коррозии, возможно, потому, что этанол может снизить поверхностное натяжение раствора NaOH и увеличить смачиваемость поверхности макропористого кремния [18–20].

3.4. Измерения потенциодинамической поляризации

При 291 K кривые потенциодинамической поляризации макропористого кремния в растворе NaOH в отсутствие и в присутствии этанола показаны на рисунках 7 и 8.Между тем, электрохимические параметры потенциала коррозии и плотности тока коррозии для макропористого кремния в растворе NaOH с этанолом и без него были перечислены в таблице 1.

903 )

Коррозионный раствор по сравнению с Ag / AgCl (V ) (A⋅cm −2 ) × 10 −5

0,1 M NaOH −1,068 0,6182
0.5 М NaOH -1,406 1,435
1,0 М NaOH -1,474 2,349
2,0 М NaOH -1,488 3,216 -1,404 4,220
1,0 M NaOH / EtOH (50%) -1,360 3.200

20 20
902 , можно обнаружить, что потенциал коррозии значительно смещается в сторону более отрицательных потенциалов, а плотность тока коррозии увеличивается с увеличением концентрации NaOH.Результат показывает, что NaOH с высокой концентрацией может вызвать серьезную коррозию макропористого кремния.

Из рисунка 8 и таблицы 1 видно, что добавление этанола к 1,0 М NaOH может привести к сдвигу потенциалов коррозии в положительном направлении и увеличению плотности тока коррозии. Потенциал коррозии макропористого кремния в 1,0 М NaOH, 1,0 М NaOH / EtOH (30%) и 1,0 М NaOH / EtOH (50%) составляет -1,474, -1,404 и -1,360 В соответственно. Значительное увеличение плотности тока коррозии для коррозии макропористого кремния также указывает на то, что добавление этанола к раствору NaOH может увеличить скорость коррозии.Это может быть связано с уменьшением поверхностного натяжения и увеличением смачиваемости. Результат, полученный из измерений потенциодинамической поляризации, хорошо согласуется с измерениями линейной поляризации, где два разных метода дали одну и ту же тенденцию коррозии макропористого кремния в разных концентрациях раствора NaOH в отсутствие и в присутствии этанола. Между тем, полученный результат хорошо согласуется с измерениями потери веса из опубликованного исследования [19, 20].

3.5. Сканирующая электронная микроскопия

Изображения макропористого кремния, полученные с помощью сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) до и после электрохимических измерений при 291 К, показаны на рисунках 9 (a) –9 (d). Эти изображения дают сравнение микроструктуры поверхности макропористого кремния до и после коррозии в 1,0 М NaOH в отсутствие (c) и в присутствии (d) 30% EtOH. Результаты SEM показывают, что добавление этанола к NaOH оказывает значительное влияние на морфологию макропористого кремния.На рисунке 9 (а) можно увидеть несколько пор и трещин на поверхности макропористого кремния, приготовленного при плотности тока 30 мА · см −2 в течение 30 мин. Согласно изображениям поперечного сечения SEM (рис. 9 (b)), можно обнаружить, что толщина пористого слоя составляет около 135–140 мкм м, что подтверждает результаты измерений потери веса, полученные из раздела 2.2.

Наряду с реакцией коррозии, как видно, образцы (a, b) серьезно повреждены и пористая структура (c, d) хорошо видна после электрохимических измерений в 1.0 M NaOH и 1,0 M NaOH / EtOH (30%), в результате чего на поверхности макропористого кремния появляется больше пор. Изготовленный пористый кремний оказывается макропористым кремнием для среднего диаметра пор каждого образца пористого кремния примерно 1 мкм мкм. Сравнивая Фиг.9 (c) с Фиг.9 (d), коррозионная поверхность макропористого кремния, полученного в 1,0 М NaOH, страдает от неоднородности с появлением гетерогенных пор. Напротив, коррозионная поверхность макропористого кремния, полученного в 1.0 M NaOH / EtOH (30%) показывает однородную пористую поверхность.

4. Выводы

Все образцы макропористого кремния были изготовлены электрохимическим анодированием кремниевых пластин n-типа в растворе электролита HF (40%): EtOH (99,5%) = 1: 1 с постоянной плотностью тока 30 мА см −2 в течение 30 мин. Добавление этанола к 1,0 М NaOH может сократить время стабилизации коррозии макропористого кремния. Окисление макропористого кремния при низкой концентрации раствора NaOH более очевидно, чем при высокой концентрации NaOH.Потенциал коррозии значительно смещается в сторону более отрицательных потенциалов, а плотность тока коррозии увеличивается с увеличением концентрации NaOH. Добавление этанола к 1,0 М NaOH может привести к сдвигу потенциалов коррозии в положительную сторону и увеличению плотности тока коррозии. Макропористый кремний серьезно повреждается 1,0 М NaOH и 1,0 М NaOH / EtOH (30%).

Конфликт интересов

Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов в отношении публикации данной статьи.

Выражение признательности

Этот проект поддерживается проектом открытия ключевой лаборатории зеленого катализа высших учебных заведений Сычуань (№ LYJ1503) и проектом открытия ключевой лаборатории коррозии и защиты материалов провинции Сычуань (№ 2015CL09).

Деконденсация щелочного силиката с временным разрешением с помощью раствора гидроксида натрия

Химия растворенного кремнезема широко исследовалась на протяжении десятилетий из-за его значимости для различных областей, таких как химия, геология, биология, и различных областей применения, включая строительство, разделение газов, керамика и гидрогели [1–5].Например, для производства доступных и камнеподобных материалов человечество начало производить силикатный цемент из известняка и пуццолана, а также добывать алюмосиликатные глины. В последнее время постоянный рост спроса на бетон был обусловлен демографическими изменениями [6, 7]. Это побудило недавние исследования оценить структуру цемента в наномасштабе [8, 9], чтобы максимизировать долговечность бетона [10, 11] и, таким образом, уменьшить его воздействие на окружающую среду.

Богатый и сложный химический состав силикатов мотивирует изучение растворения и полимеризации кремнезема [12–14].Роль ионов, таких как щелочь, давно изучается [15], поскольку она варьируется в зависимости от типа материала (стекло, гидратированное стекло, гель, цеолит, минерал) и от химической среды [16–18]. В последние десятилетия силикатные стекла или алюмосиликатные связующие широко изучаются в строительной отрасли и других конкретных областях. Например, силикат щелочного металла был предложен для использования в качестве связующего в ядерной промышленности для иммобилизации и хранения радиоактивных отходов в глубоких геологических захоронениях [19, 20], а также в качестве предшественников образования цеолитов [21–23].Эти материалы получают путем смешивания порошков алюмосиликатных минералов с растворами, состоящими из смеси силиката щелочного металла и гидроксида натрия. Эта смесь приводит к затвердеванию материала в результате реакции конденсации [24]. Однако присутствие гидроксида натрия в материалах на основе силикатов может существенно изменить их структуру, что трудно контролировать. Например, стекла по мере их образования в присутствии натрия будут иметь больше дефектов в своей структуре, что приведет к сложным эффектам, влияющим на механические свойства [25].Поскольку коллоидные растворы находятся вне равновесных фаз, последующее добавление катионов может изменить атомистическое расположение. Следовательно, сложно оценить структурные изменения, даже несмотря на то, что теперь можно проводить высокоточные измерения ядерного магнитного резонанса. Понятно желание детально исследовать влияние и концентрацию солей, роль щелочи (Na + , K + ) и pH на стабильность силикатных частиц в растворе, чтобы в дальнейшем контролировать динамику повторной конденсации алюмосиликатов. .

Здесь мы изучаем эффект добавления гидроксида натрия к раствору силиката, комбинируя экспериментальный и имитационный подходы. Это шаг вперед для понимания и определения роли натрия (Na + ), гидроксида (OH ) или воды в стабильности силикатных цепей. Комбинация экспериментов и моделирования для лучшего понимания долгосрочной стабильности силикатных олигомеров в растворе, как показано на рисунке 1, представляется важным этапом для синтеза конкретных материалов, особенно в строительстве, керамике и стекольной промышленности.Такое моделирование стало возможным благодаря недавним разработкам техники короткого параллельного отпуска [11] (short-PT) и реактивных силовых полей ReaxFF (см. Материалы и методы), позволяющих создавать или разрывать связи [26, 27], которые имеют открыли новые возможности для изучения стабильности больших систем в долгосрочной перспективе — как правило, ReaxFF открывает возможность изучать системы из сотен тысяч атомов в течение нескольких нс с использованием классической МД. В то же время эксперименты теперь позволяют нам наблюдать эволюцию структурных свойств с временным разрешением в несколько секунд, чтобы наблюдать начальные моменты после изменения химических условий.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рис. 1. Силикаты в растворе могут образовывать силикатные цепочки, так что атомы кремния по-разному связаны между собой. Различные связности Q n представлены с использованием цветовой палитры, которая будет повторно использоваться во всем документе. При добавлении в раствор OH силикатные цепи могут деконденсироваться.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

В последнее время для изучения сложности структуры материалов на основе диоксида кремния использовалось несколько экспериментальных и теоретических методов, таких как ЯМР [28–30], нейтронная дифракция [31], колебательные спектры [32–34] или молекулярная динамика (MD ) [35].

В данной работе раствор силиката натрия (Woellner, Betol 39T: 27,8 мас.% SiO 2 , 8,3 мас.% Na 2 O и 63,9 мас.% H 2 O) и деионизированная вода использовались для приготовления силикатный раствор нужной концентрации.Начальные концентрации (до разбавления или деконденсации) равны [Si] = 2,25 моль.л -1 и [Na] = 1,31 моль.л -1 . Известно, что растворы силикатов щелочных металлов метастабильны, а именно, они эволюционируют с течением времени. Производитель гарантирует стабильность этих решений в течение года. Мы исследовали стабильность этих растворов методом ЯМР, и никакой эволюции в распределении Q n замечено не было. По данным рассеяния мы также наблюдали, что радиус инерции не меняется через 150–200 с.После разбавления и деконденсации [Si] = 1,125 моль.л -1 и [Na] = 0,65 моль.л -1 , [Si] = 1,125 моль.л -1 и [Na] = 1,31 мол. л −1 соответственно. Модуль (по массе) исходного раствора силиката натрия, R = SiO 2 / Na 2 O = 3,33. В конце стадии деконденсации R = SiO 2 / Na 2 O = 1,665.

Из экспериментов ЯМР мы сначала извлекли количество связей Si – O – Si на атом Si ( Q n ).В верхней части рисунка 2 нанесены спектры ЯМР. Из этих спектров ясно видно, что добавление гидроксида натрия к растворам силикатов щелочных металлов сильно влияет на целостность силикатных олигомеров [36–39]. Сделав это, мы разработали методы построения исходной структуры моделирования: сначала мы вручную нарисовали несколько структур с правильным распределением Q n , но мы быстро обнаружили, что они диссоциируют при комнатной температуре — из-за наличие слабых мостиков Si – O – Si.Позже мы решили извлечь фрагмент гелевых структур, созданных Дюпюи и др. 2019 [11] — эти фрагменты, как показано на рисунке 2, сильно связаны и стабильны. В целом это указывает на то, что распределение Q n далеко не является ограничивающим и усиливает наш интерес к проведению атомистического моделирования.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 2.Спектры ЯМР до и после разбавления раствором гидроксида натрия сравниваются со снимками ячейки моделирования на начальном и конечном шагах соответствующего моделирования. Молекулы и ионы воды удалены для ясности. Начальная конфигурация имеет ту же установку, что и эксперимент, и как эксперименты, так и моделирование показывают деконденсацию силикатных цепочек с хорошим согласованием с окончательным распределением Q n . Деконденсация вызывает новое образование, которое, вероятно, будет иначе реагировать с добавлением других элементов, таких как алюминий.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

Эффект от добавления раствора, содержащего NaOH, к вышеупомянутому раствору силиката был воспроизведен атомистическим моделированием с использованием метода краткой ПТ, как описано в разделе «Материалы и методы». Было доказано, что метод эффективно воспроизводит образование аморфных структур, таких как растворы кремнезема, которые нас интересуют [11]. Впоследствии была получена эволюция Q n из-за разбавления исходного раствора щелочи раствором гидроксида натрия при сохранении постоянной концентрации натрия, которая представлена ​​на рисунке 3.Интересно, что мы обнаружили, что разбавление чистой водой не влияет на гидролиз силикатных центров (эволюция структурных свойств приведена в дополнительном материале). Такой же эффект пассивации наблюдался в литературе для сухих силикагелей из-за образования кластеров высокой плотности, содержащих множество колец кремнезема [11, 40]. Позднее в наших экспериментах было подтверждено, что деконденсация силикатных цепей не запускается добавлением чистой воды.Это подтверждает, что наш выбор исходной структуры был надежным для изучения этой системы. Далее мы исследуем, прекращается ли эффект пассивации при разбавлении раствором NaOH.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 3. Скользящее среднее Δ Q n ( t ) = Q n ( t ) — Q 60 n 9046 в течение всей динамики деконденсации силикатов щелочных металлов раствором гидроксида, моделируемой параллельным отпуском.Ширина линий соответствует стандартному отклонению. Наблюдаются две основные стадии: во-первых, разрыв силикатных цепей, на что указывает уменьшение Q 4 и увеличение Q 0 и Q 1 и, во-вторых, повторная конденсация самых маленьких силикатных цепей в Цепи среднего размера, имеющие связность Q 2 . Динамика Q 0 Q 4 во время моделирования представлена ​​сверху вниз на панелях соответственно.Экспериментальное распределение Q n после деконденсации указано над каждой из панелей для сравнения.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

Перед добавлением раствора, содержащего ионы Na + и OH , мы заменили половину протонов, протонировавших силикатные цепи, на Na + , поскольку исходный раствор кремнезема уже содержит 1,31 моль · л −1 едкий натр.В этой системе весь Na + компенсирует заряд силанольной группы. Затем мы уравновешивали систему в ансамбле NVT в течение 10 пс. Позже раствор NaOH был добавлен в ячейку моделирования с использованием подхода GCMC, и было смоделировано новое уравновешивание 10 пс. Чтобы иметь тот же химический состав при моделировании, что и измеренная экспериментально, смоделированная структура с добавлением раствора NaOH содержит 50 атомов Si, 2200 H, 90 · 10 5 · 2 90 · 106 O молекул и 56 Na + (исходная структура соответствует левый снимок на рисунке 2).Количество атомов кремния было определено равным 50, чтобы иметь репрезентативную ячейку моделирования и поддерживать общее количество атомов на разумно низком уровне. Нестабильность, вызванная добавлением раствора NaOH, приводящая к деконденсации силикатных цепей, в динамике расщепляется на две стадии. Во-первых, как показано на рисунке 3, деконденсация начинается с быстрой потери Q 3 и Q 4 в пользу производства Q 0 и Q 1 .Другими словами, кластеры сначала делятся на более мелкие части. Количество Q 2 и Q 3 остается относительно стабильным на первых этапах моделирования. Во второй раз, после примерно 50000 шагов, дальнейшая деконденсация силикатных цепей даст больше Q 2 , и некоторое количество Q 0 повторно конденсируется в Q 2 путем соединения в конце уже образовалась силикатная цепь — если бы Q 0 образовал димеры и, следовательно, новые цепи кремнезема, мы бы наблюдали увеличение на Q 1 .В конце динамики распределение Q n отлично согласуется с экспериментами (см. Рисунок 3). В частности, распределение Q 2 , которое оставалось стабильным на первом этапе динамики, достигло нового плато около 40%, что близко к 52%, найденным экспериментально. Окончательный снимок показан в правой части рисунка 2. Это показывает, что количество силикатных цепочек изменилось и что размер цепочек уменьшился вместе с конденсацией.

С точки зрения производительности, метод кратковременной PT позволил быстро преодолеть высокоэнергетические барьеры. Впервые у нас есть возможность сравнить метод с экспериментами, разрешенными во времени. Всего после 20 000 шагов больше половины Q 4 исчезло. В экспериментах равновесие достигается примерно через 3 мин, как показано на рисунке 4, представляющем размер силикатных кластеров, определенный путем корректировки модели Гинье на данных TR-SAXS.При моделировании подобное распределение Q n было получено после примерно 85 000 шагов. Таким образом, в этом моделировании мы смогли смоделировать с помощью ускоренной динамики эволюцию силикатного раствора за несколько минут. Это представляет собой важный шаг к изучению длительных процессов с помощью атомистического моделирования.

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 4. (вверху) Экспериментальные I (0) и R г как функция времени реакции t (с). (Среднее значение) моделировано R г и количество изолированных силикатных цепочек в зависимости от временных шагов моделирования. Пунктирные линии — это ориентиры для глаз, которые можно сравнить с начальными значениями до деконденсации. (внизу) Расчетная интенсивность (где N ( i ) — количество атомов Si в цепочке i ), нормированная на начальное значение при моделировании деконденсации.Распределение по количеству, размеру и виду видов, полученное нами в результате моделирования, хорошо согласуется с экспериментальными данными.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

Деконденсация

Как моделирование, так и проведенные эксперименты показывают аналогичную деконденсацию силикатных олигомеров из-за добавления раствора NaOH. Дальнейшее обсуждение будет сосредоточено на структурных изменениях и влиянии гидроксида на стабильность силикатных олигомеров.

Фактически, изменение состояния конденсации влияет на геометрию силикатных кластеров. Можно ожидать двух разных случаев: открытие плотных структур для образования длинных цепочек кремнезема; или разделение кластеров кремнезема на более мелкие части. Используя эксперименты МУРР с временным разрешением, можно определить интенсивность плато Гинье I (0) и радиус инерции ( R g ) как функцию времени путем корректировки экспериментальных данных с помощью закона Гинье. где I (0) относительно количества рассеивателей и их размера [41].Кроме того, видовые характеристики полностью определены и могут быть прослежены во время молекулярного моделирования. Как показано на рисунке 4, радиус вращения и интенсивность рассеяния при низком векторе рассеяния делятся на коэффициент 2,5 и 4 соответственно в течение 3 минут. Это происходит из-за разделения больших кластеров на более мелкие части с меньшим радиусом вращения. Точно так же в моделировании радиус инерции был разделен на 2 во время деконденсации. Это указывает на то, что в обоих случаях сценарий деконденсации показывает разрушение силикатных кластеров.Мы подсчитали, что количество силикатов увеличивается на 3 после добавления раствора NaOH. На это также указывает увеличение на Q 0 и Q 1 на первых этапах MD. Как упоминалось ранее, мы выделили две стадии деконденсации силикатов, приводящей к диссоциации силикатных кластеров. Этот результат подтверждается согласием между изменением расчетной интенсивности отраженного света I (нижняя панель на рис. 4), которая зависит от количества частиц и объема рассеивающих объектов по радиусу вращения, и экспериментальной один.Уменьшение в моделировании составляет примерно 1/3, что согласуется с экспериментами (примерно 1/4), учитывая, что в моделировании объем силикатных кластеров рассматривается как простая сфера радиусом R г .

Эти данные можно рассматривать как важные открытия для понимания более сложных явлений реструктуризации силикатов из-за добавления таких элементов, как Ca 2+ или алюминат-ионы. В самом деле, реакционная способность таких элементов по отношению к силикатным соединениям может быть усилена предшествующей деконденсацией из-за гидроксида натрия, что, таким образом, будет способствовать другому типу повторной конденсации.В более общем смысле, в силикатах могут быть обнаружены различные конфигурации в зависимости от химического состава. Например, в гелях гидрата силиката кальция, которые можно найти в цементе, соотношение Ca / Si и коэффициент гидратации, или соотношение Al / Si, резко меняют структурные и механические свойства гелей [42–44]. Деконденсация силикатных цепей раствором NaOH может снизить энергетические барьеры, необходимые для перехода от одной структуры к другой.

Протонирование силикатных цепочек

Изменение радиуса инерции указывает на деконденсацию, которая при моделировании сопровождается изменением состояния протонирования.Как указывалось ранее, половина исходных немостиковых атомов кислорода протонирована, а другая половина имеет заряд, компенсированный Na + . Во время деконденсации мы наблюдали, что количество протонированных атомов кислорода увеличивается (см. Рисунок 5). Согласно pK a [45] мономеров и димеров это согласуется с тем, что короткие силикатные цепи более вероятно протонируются, чем силикатные глыбы. Для этих ячеек моделирования невозможно точно рассчитать pH, потому что добавление или удаление одного протона из моделирования будет соответствовать большому изменению [H + ].С экспериментальной точки зрения, измерения pH могут вводить в заблуждение при высоком pH в присутствии силикатов щелочных металлов. Во-первых, при высоких значениях pH протонная активность очень низка, а активность маленьких щелочных ионов высока, что приводит, таким образом, к щелочной ошибке. Более того, силикаты, вероятно, взаимодействуют со стеклянной мембраной датчика pH. Эту трудность можно обойти, оценив измерения функции кислотности и используя спектроколориметрию [46, 47].

Приблизить Уменьшить Сбросить размер изображения

Рисунок 5. (вверху) Нормализованные спектры SWAXS силикатных растворов в «равновесии», записанные на домашнем стенде SAXS. (Внизу) эволюция процента протонирования во время молекулярной динамики NVT. Красная, синяя и зеленая кривые соответствуют данным для неразбавленного, разбавленного водой и разбавленного раствором NaOH, соответственно.

Загрузить рисунок:

Стандартный образ Изображение высокого разрешения

Когда мы провели измерение SWAXS для неразбавленных, разбавленных и разбавленных растворов NaOH, мы обнаружили, что длина силикатных цепей была уменьшена добавлением NaOH, как обсуждалось ранее и показано на рисунке 5.Интересно, что мы наблюдали, что кривая для раствора, разбавленного водой, показывает выпуклость корреляции при q , равную 0,2 Å -1 . Это указывает на то, что силикатные цепочки или кластер цепочек вместо того, чтобы притягиваться друг к другу, слегка отталкиваются. Происхождение этого отталкивающего поведения, по-видимому, связано с изменением состояния протонирования кремнеземной цепи, поскольку не наблюдали никаких изменений в отношениях Q n . Чтобы исследовать это, мы смоделировали неразбавленные и разбавленные структуры (до добавления NaOH) в ансамбле NVT с помощью MD и рассчитали состояния протонирования (см. Рисунок 5).После оставления достаточного количества времени для диффузии силикатных цепей и обмена H + и Na + (т.е. среднее значение степени протонирования не меняется более чем на 1% в течение 1000 шагов), примерно половина не -мостиковые атомы кислорода протонируются в неразбавленном растворе, тогда как после разбавления около 3/4 узлов заняты протоном. Следовательно, доля свободного натрия в растворе выше при разбавлении раствора. Увеличение протонирования может привести к более высокому химическому сдвигу в сигнале ЯМР 29 Si, хотя этот эффект может быть экранирован присутствием других противоионов, таких как Na + [48].В сигнале ЯМР, представленном в качестве вспомогательной информации, разбавленный раствор показывает сдвиг всех пиков в сторону более высоких химических сдвигов. Протонирование из-за разбавления может остановить эффект отталкивания, который наблюдается в сигнале SWAXS из-за взаимодействия между силанольными группами из разных силикатных цепей. Высвобождение Na + в раствор из-за протонирования силикатных цепей также может иметь отталкивающий эффект на взаимодействие кластер-кластер в более крупных масштабах.В гелях вода будет влиять как на диффузионные свойства ионов, так и, возможно, на экранирующие эффекты из-за сольватации ионов или молекул. Чтобы исследовать все эти эффекты, многомасштабные подходы потребуют крупномасштабного моделирования, выходящего за рамки данного исследования. Тем не менее, наша работа прокладывает путь к исследованию эффектов атомного масштаба на наноразмерные устройства, которые могут быть смоделированы, например, с помощью крупнозернистой модели [10, 49]. В разных масштабах тип щелочи (Na, K) может влиять на время схватывания гелей и их механические свойства (сдвиг, прочность,…), а также концентрации соли [50, 51].

Роль гидроксида и ионов натрия

В стеклах присутствие Na + , а также других катионов, таких как Ca 2+ и Li + , считается модификатором стекла, поскольку ион может компенсировать заряд вблизи немостикового кислорода, который будет локально изменять угловое распределение Si – O – Si [25] и колебательные свойства [32]. Другие катионы, такие как алюминий, являются стеклообразователями и образуют цепочки вместе с атомами кремния [31, 32, 52].Точно так же в цеолитах Na + и NaOH модифицируют структуру и могут снизить связность силикатов [53]. В гелях или растворах катионы могут быть как в схеме компенсации заряда, как в стеклах, так и сольватированы. Более того, совместное действие различных ионов не очень хорошо известно. Если Na + имеет тенденцию к снижению связности в силикатных стеклах [53], он может играть другую роль в растворах из-за присутствия воды.

В литературных источниках чистые растворы диоксида кремния с высоким отношением воды к кремнию имеют более низкую связность, чем тот, который измерен для неразбавленного раствора на рисунке 2 [54].Следовательно, роль Na + в исходном растворе способствует более высокой связности силикатных цепей по сравнению с чистым силикагелем. Катионы в силикатном растворе, как натрий, могут находиться либо в компенсаторе заряда рядом с немостиковым кислородом O , либо быть сольватированными. До добавления гидроксида натрия почти все ионы натрия считаются компенсаторами заряда. Во время деконденсации мы наблюдаем, что большая часть силикатных цепей становится протонированной. Следовательно, Na + не играет той же роли компенсации заряда, что и в стеклах, но он будет сильно сольватирован.Роль Na + в деконденсации должна быть минимальной. Напротив, влияние pH, или OH , важно, потому что эти группы могут непосредственно диссоциировать связь Si – O – Si. Например, для диссоциации димера:

Алюминат часто используется для изготовления материалов на основе диоксида кремния, имеющих более длинные силикатные цепи. Он может быть получен либо в результате щелочного растворения минералов, таких как метакаолин, либо побочных продуктов, таких как шлаки или летучая зола, либо непосредственно добавлен в виде раствора алюмината щелочного металла.В этих двух случаях, когда эти источники алюминия смешиваются с щелочно-силикатными растворами, возникают два антагонистических эффекта, происходящие в одном и том же масштабе времени, поскольку Al имеет тенденцию соединяться с кластерами силикатов, тогда как гидроксид натрия способствует их деконденсации. Одним из следствий этой работы является то, что добавление алюминатного раствора, содержащего гидроксид натрия, скорее всего, приведет к растворению больших силикатных кластеров в маленькие силикатные цепи, которые позже могут быть рекомбинированы из-за присутствия реакционноспособных алюминатных мономеров.Следовательно, вместо добавления алюминатов к поверхности больших кластеров алюминат может находиться в центре алюмосиликатных цепей с множеством ответвлений. Это поднимает вопрос о том, как добавление гидроксида натрия может модифицировать начальные стадии образования алюмосиликата и играть роль в конечной структуре геля, которая является ключевым моментом в синтезе алюмосиликатных связующих или цеолитов [13, 14, 55]. Преимущество нашего подхода заключается в том, что мы можем декоррелировать эффект добавления различных типов ионов и специально изучать добавление раствора NaOH.В эксперименте, в котором присутствуют и Al (OH), и гидроксид натрия, эффекты трудно разделить, потому что деконденсация происходит слишком быстро. Используя атомистическое моделирование, добавление только Al (OH) в раствор может быть исследовано в дальнейших исследованиях.

Заключение

Понимание поведения раствора силиката щелочного металла с добавкой гидроксида натрия или воды имеет большое значение с теоретической и практической точек зрения. В этой работе мы исследовали роль воды, гидроксида и ионов натрия в растворенных силикатах, сочетая теоретические и экспериментальные подходы.Полученные нами методология и результаты открывают новые возможности для лучшего понимания химии материалов на основе диоксида кремния. Мы показали, что не только кластеры кремнезема деконденсируются в присутствии гидроксида натрия, но также что состояние протонирования изменяется при разбавлении в чистой воде. Сравнение с экспериментами показывает хорошее согласие, которое позволяет использовать ускоренное атомистическое моделирование для изучения жидкостей, гелей, промежуточных продуктов реакции и фазовых переходов. Щелочно-силикатные растворы являются предшественниками образования алюмосиликатных связующих или цеолитов, полученных из гидрогелевых систем [56].Присутствие катионов (Na + , K + , Ca 2+ ) или алюминатов в растворе является ключом к контролю формы и свойств конечных продуктов [47, 57]. Одна из основных задач состоит в том, чтобы понять стадии образования цеолитов или аморфных алюмосиликатных связующих на атомном уровне [58], начиная с жидкого или пастообразного раствора до образования твердых материалов посредством фазового перехода. Состав силикатных центров, на который влияет присутствие щелочи, такой как Na + , который мы предоставили, дает представление о возможных химических путях для вышеупомянутых процессов.Он также предоставляет информацию об энергетических свойствах раствора, которую можно использовать для расчета фазовых диаграмм.

Детали ячейки для пробоподготовки и моделирования

Растворы силикатов получали разбавлением коммерческих растворов жидкого стекла деионизированной водой. Концентрацию натрия регулировали добавлением гидроксида натрия (NaOH). Ячейка моделирования представляет собой куб 42 × 42 × 42 Å 3 , содержащий 7350 атомов. (Более подробную информацию о подготовке образцов и моделировании можно найти в SI.)

Ядерный магнитный резонанс кремния-29 (

29 Si ЯМР)

29 Si Спектры ЯМР регистрировали на спектрометре Bruker 400 Avance III с использованием ротора из диоксида циркония 4 мм. Химические сдвиги указаны относительно эталона тетраметилсилана (ТМС). Спектры ЯМР анализировали с помощью программного обеспечения DMFit для определения соотношения связности. Результаты экспериментов ЯМР можно сравнить с расчетами [34, 59].

Мало- и широкоугольное рассеяние рентгеновских лучей (SWAXS) на лабораторном столе

Для характеристики уравновешенных растворов измерения SWAXS проводились на лабораторном стенде Xenocs с использованием Мо-излучения.Более подробная информация представлена ​​в разделе «Материалы и методы SI». Каждый спектр был предварительно обработан с помощью программы Fit2D.

Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей с временным разрешением (TR-SWAXS) на канале SWING

Для экспериментов по кинетике деконденсации измерения с временным разрешением TR-SWAXS были зарегистрированы на канале SWING на синхротронных установках SOLEIL (Сент-Обен, Франция), который объединяет насос сирингу, позволяющий смешивать на месте с . Предварительная обработка всех спектров проводилась с помощью специальной локальной программы Foxtrot [60].Более подробная информация представлена ​​в разделе «Материалы и методы SI».

Поле реактивных сил

Расчеты были выполнены с использованием поля реактивных сил ReaxFF [26] и параметров, предусмотренных для Si / O / H / Na [61, 62]. ReaxFF допускает образование / разрыв связи благодаря многофункциональной схеме, в которой заряд, координационное число и другие параметры, влияющие на энергию связи, пересчитываются на каждом этапе. Эти параметры были тщательно протестированы для силикагелей, цеолитов и других силикатных структур [11, 61–64] и дают хорошее согласие по сравнению с экспериментами.В S.I. потенциал проверяется относительно расстояний Si – O г ( r ), углового распределения воды и дипольного распределения воды.

Кратковременный параллельный отпуск

Образование олигомеров — медленный процесс по сравнению с временами, доступными для МД, из-за энергетического барьера для образования связей Si – O [44, 65]. Мы использовали недавний метод ускоренного моделирования, основанный на методе параллельного отпуска (PT, также называемый обменом репликами) [11, 27].В PT система реплицируется несколько раз, и каждая реплика работает при разной температуре — высокотемпературная реплика имеет более высокую вероятность пересечения высоких энергетических барьеров. По истечении заданного времени можно поменять две конфигурации. Разница в short-PT заключается просто в том, что PT часто прерывается, что приводит к низкотемпературным состояниям, периодически пополняющим ансамбль симуляций [11]. Моделирование ускоряется на несколько порядков по сравнению с MD.

Статистический анализ

В рукописи мы использовали концепцию цепочек для определения ансамбля силикатов, связанных вместе.Связность, определенная в Q n и полученная при моделировании, сравнивается с экспериментами ЯМР. Чтобы определить, какие атомы кремния принадлежат цепочке, мы использовали алгоритм, который ищет ближайших соседей атома кислорода к атому кремния в радиусе 2,0 Å, что соответствует первому минимуму в функции радиального распределения Si – O.

Авторы выражают признательность Национальному исследовательскому агентству Франции (ANR) за финансовую поддержку проекта DYNAMISTE (ANR-15-CE07-0013). Авторы благодарят Сандру Майнади из Института химии Сепаратив де Маркуль за регистрацию спектров ЯМР.

Старое решение новой проблемы? Получение водорода при реакции ферросилиция с водными растворами гидроксида натрия — Brack et al 2015a

Аннотация

Исследованы химические свойства ферросилиция по хранению водорода. Выход водорода ~ 4,75 мас.% (По отношению к массе ферросилиция) был оценен путем взаимодействия различных количеств ферросилиция с 5 мл 40 мас.% Раствора гидроксида натрия. Было обнаружено, что реакция ферросилиция с водным раствором гидроксида натрия с образованием водорода имеет энергию активации 90.5 кДж моль −1 по графику Аррениуса. Было замечено, что период индукции реакции образования водорода экспоненциально изменяется с температурой. Хотя такая комбинация высокой энергии активации и продолжительного индукционного периода при низких температурах снижает привлекательность ферросилиция для портативных накопителей водорода, если не будут разработаны методы ускорения начала и скорости образования водорода, его низкая стоимость и широкая доступность делают его привлекательным для Дальнейшие исследования были сосредоточены на стационарных применениях при более высоких температурах.

Введение

В последние годы наблюдается значительный всплеск исследовательской активности в области энергетики. Это в первую очередь вызвано двумя противоречащими друг другу факторами; необходимость удовлетворения постоянно растущего спроса на энергию при одновременном сокращении выбросов парниковых газов до устойчивого уровня. Вообще говоря, есть два способа достижения этих целей. Первый, обычно называемый улавливанием и хранением углерода (УХУ), заключается в улавливании выбросов от топлива, которое обеспечивает нашу энергию, и хранении их таким образом, чтобы уровни, выбрасываемые в атмосферу, существенно снижались [1].Этот тип технологии хорошо подходит для крупных промышленных предприятий или электростанций, но его использование в транспортных средствах или портативных устройствах будет проблематичным. Второе решение — перейти на альтернативное углеводородное топливо. Водород, возможно, является наиболее многообещающим вариантом, учитывая его большое количество химической энергии на единицу массы (142 МДж кг -1 ) и благоприятную природу продукта его сгорания, воды [2]. Однако из-за его низкой плотности (0,0824 г L -1 при 298 K [3]) хранение и транспортировка газообразного водорода проблематична, поскольку он должен быть сильно сжат.Сжатые газы должны храниться в тяжелых стальных контейнерах, что частично сводит на нет преимущества с точки зрения высокой плотности энергии в первую очередь от использования водорода. В качестве альтернативы водород можно хранить в криогенных контейнерах, но они являются дорогостоящими и накапливают значительные потери при «выпаривании» [4]. Оба эти подхода также опасны и представляют значительные риски для пользователя и общества в целом.

Следовательно, чтобы использование водорода в транспортных средствах и портативных устройствах было жизнеспособным, необходимо разработать альтернативные методы хранения [5].Особенно привлекательный подход — это химические материалы для хранения водорода, которые при необходимости выделяют водород посредством химической реакции [6, 7]. Хотя на первый взгляд это может показаться относительно новым подходом, на самом деле он активно использовался и раньше. В первые три десятилетия 20-го века цеппелины, огромные дирижабли, наполненные водородом, регулярно пересекали Атлантический океан. Они также использовались во время Первой мировой войны. Для заполнения дирижаблей требовалось снабжение значительным объемом газообразного водорода в форме, которую можно было безопасно хранить в течение нескольких месяцев и транспортировать на большие расстояния по неровной, истерзанной боями местности.Для этого американские военные использовали материал, известный как ферросилиций [8, 9]. Ферросилиций — это сплав, состоящий из различных фаз железа и кремния. Он широко используется в сталелитейной промышленности в течение ~ 125 лет для удаления кислорода из расплавленной стали во время процесса литья, тем самым улучшая ее физические свойства [10]. Ферросилиций получают восстановлением кварца коксом в присутствии железа или железной руды [10]. Ферросилиций с содержанием кремния до 15% производится в доменной печи, а более высокое содержание кремния может быть достигнуто при использовании дуговой печи под флюсом [10-13].Каждая партия содержит фиксированное количество кварца и переменное количество угля и оксида железа для достижения желаемого отношения железа к кремнию [14]. Наиболее широко доступным составом является ферросилиций 75, который состоит из ~ 75 мас.% Кремния, остальные ~ 25 мас.% Состоят в основном из железа (в форме дисилицида железа, FeSi 2 ) с небольшим количеством алюминия ( 1–2 мас.%) [14]. Чтобы получить водород для своих цеппелинов, военные США реагировали ферросилиций с растворами гидроксида натрия в больших реакторах периодического действия [8, 9, 15].

Возможно, удивительно, что, несмотря на существующий объем литературы по химическим материалам для хранения водорода, не было опубликованных исследований свойств ферросилиция генерировать водород со времени отчетов американских военных около трех четвертей века назад. В этой статье мы исследуем химические свойства ферросилиция по хранению водорода для портативных приложений.

Экспериментальный

Ферросилиций и гидроксид натрия были приобретены в Castree Kilns (St.Клирс, Кармартеншир, Уэльс) и Сигма Олдрич (Гиллингем, Дорсет, Великобритания), соответственно, и использовались в полученном виде. Выделившийся водород собирали и количественно определяли методом вытеснения воды [16, 17].

Для оценки объема водорода, образовавшегося на единицу массы ферросилиция, 5 мл 40 мас.% Раствора гидроксида натрия добавляли в круглодонную колбу объемом 50 мл на водяной бане при 60 ° C и оставляли на 10 минут для уравновесить. Затем к этому добавляли желаемую массу ферросилиция и объем выделившегося водорода регистрировали за 60-минутный период.Каждую реакцию проводили трижды.

Для определения энергии активации реакции 5 мл 40 мас.% Раствора гидроксида натрия нагревали на водяной бане в круглодонной колбе объемом 50 мл и оставляли для уравновешивания в течение 10 минут. Затем к этому добавляли 1,00 г ферросилиция и регистрировали объем выделившегося водорода за 10-минутный период. Каждую реакцию проводили трижды.

Результаты и обсуждение

Выход водорода

Образование водорода из кремния в щелочных растворах хорошо известно и протекает по следующей реакции: [18, 19]

2NaOH + Si + h3O → Na2SiO3 + {\ displaystyle 2 {\ mbox {NaOH}} + {\ mbox {Si}} + H_ {2} O \ rightarrow {\ mbox {Na}} _ {2} {\ mbox {SiO}} _ {3} +} 2h3 {\ displaystyle 2H_ {2}}
(1)

Таким образом, кремний теоретически может производить 14% своего веса в водороде.Литература по гидролизу ферросилиция предполагает, что реакции его образования водорода протекают аналогичным образом [8, 9, 15]. Для экспериментальной оценки выхода водорода по массе ферросилиция, 0,75, 1,00, 1,25 и 1,50 г ферросилиция добавляли к 40 мас.% Раствору гидроксида натрия при 60 ° C, и образование водорода регистрировали за период в течение часа, как показано на рисунке 1. После периода индукции образование водорода сначала быстро увеличивалось, а затем постепенно замедлялось.

Рисунок 1.

График объема водорода, образовавшегося с течением времени во время реакции 0,75 г (синий), 1,00 г (красный), 1,25 г (зеленый) и 1,50 г (фиолетовый) ферросилиция с 5 мл 40 мас.% Натрия. раствор гидроксида на водяной бане при 60 ° С.

Как показано на рисунке 2, общий объем выделившегося водорода может быть нанесен на график зависимости от массы ферросилиция, добавленного в реакционную смесь, для получения линейного тренда.Общий объем выделившегося водорода может быть преобразован в массу, и, исходя из этого, выход водорода по отношению к массе ферросилиция может быть оценен как достаточно постоянный ~ 4,75 мас.% В этих экспериментах (рис. 3). Это значительно ниже теоретического максимума для кремния.

Рисунок 2.

График зависимости общего объема выделившегося водорода от массы ферросилиция, используемого в реакции.

Рисунок 3.

График зависимости массы ферросилиция, используемого в реакции, от выхода водорода по отношению к массе ферросилиция.

Порядок реакции по отношению к ферросилицию может быть получен из градиента графика натурального логарифма максимальной или начальной скорости образования водорода (HGR) от натурального логарифма массы ферросилиция, используемого в реакции ( Рис.4), и в данном случае оценивается в ~ 0,7.

Рисунок 4.

График зависимости ln HGR от массы ферросилиция, используемого в каждой реакции, для определения порядка реакции относительно ферросилиция.

График Аррениуса и Эйринга

Для оценки энергии активации реакции ферросилиция с раствором гидроксида натрия с образованием водорода можно построить график Аррениуса [20, 21]. Около 1,00 г ферросилиция добавляли к 5 мл 40 мас.% Раствора гидроксида натрия на водяной бане при 331, 335, 339, 344 и 348 K, и объем выделившегося газа регистрировали в течение 10 минут (рис.5). Этого достаточно для расчета максимальной или начальной скорости реакции, обычно называемой скоростью образования водорода. Уравнение Аррениуса можно записать в следующем виде:

lnk = lnA- (Ea / RT) {\ displaystyle lnk \ quad = \ quad lnA- (E_ {a} / RT)}
(2)

, где k — скорость образования водорода (мл с -1 ), A — предэкспоненциальный множитель, E a — энергия активации (кДж моль -1 ) , R — газовая постоянная (8.314 Дж моль −1 K −1 ) и T — температура гидролиза (K). Следовательно, градиент графика ln HGR по сравнению с 1/ T даст градиент, равный E a / R , и по нему можно определить энергию активации (рис. 6). В этом случае энергия активации оценивается в 90,5 кДж / моль -1 . Как видно из таблицы 1, это значительно выше, чем энергия активации, определенная для реакций гидролиза других химических материалов, аккумулирующих водород, таких как борогидрид натрия и алюминий.Мы полагаем, что это связано с присутствием дисилицида железа в матрице ферросилиция, который делает кремний менее доступным для реакции и, таким образом, замедляет ее скорость. Такая низкая скорость реакции ферросилиция является основным недостатком портативных устройств.

Рисунок 5.

Кривые образования водорода при 331 K (синий), 335 K (красный), 339 K (зеленый), 344 K (фиолетовый) и 348 K (бирюзовый) по реакции 1.00 г ферросилиция с 5 мл 40 мас.% Раствора гидроксида натрия.

Рисунок 6.

График Аррениуса реакции ферросилиция с раствором гидроксида натрия.

Таблица 1. Энергия активации различных реакций образования водорода, рассчитанная по уравнению Аррениуса.
Катализатор E a (кДж / моль) Ссылки
NaBH 4
Co – P 23.9 [22]
Co пленки 27,6 [23]
Нанокластеры Ru 28,51 [24]
Co – Ni – P – B 28,7 [25]
Co – W – B 29 [26]
Co – Cu – B 29,9 [27]
Co – Fe – B 31 [27]
Pd – Ni – B 31.1 [28]
Co – B 33 [29]
Co – Ni – B 34 [27]
Co – Cr – B 37 [27]
Co – Ni – P 38 [30]
Co – PVP 38,7 [31]
Водородопроизводящая смесь E a (кДж / моль) Ссылки
Системы на основе алюминия
Al – Bi – Li – NaCl 22.57 [32]
Al – Li – In – Zn 22,91 [33]
Al – Li 3 AlH 6 33 [34]
Al – Ga – In – Sn 43,8 [35]
Al порошок 64,2 [35]
Активированный алюминий 69 [36]
Al / NaAlO 2 71 [37]

Дополнительную информацию о кинетике реакции можно получить из графика Эйринга [20, 21].{\ not =} / R} (3)

где k — скорость образования водорода (мл с -1 ), R — газовая постоянная (8,314 Дж моль -1 K -1 ), T — гидролиз температура (K), k b — постоянная Больцмана, h — постоянная Планка, а Δ H и Δ S — энтальпия активации и энтропия реакции гидролиза. , соответственно.Таким образом, график ln k / T против 1/ T дает прямолинейный график с градиентом Δ H / R и пересечением оси y ln ( k b / h ) + Δ S / R . Это представлено на рисунке 7 и дает значение энтальпии активации 87,7 кДж моль -1 и значение энтропии активации 10,9 Дж К -1 моль -1 . Знак энтропии активации указывает на то, является ли этап определения скорости ассоциативным (отрицательное значение) или диссоциативным (положительное значение) шагом.{2 -} +} 2h3O {\ displaystyle 2H_ {2} O}

Рисунок 7.

График Эйринга реакции ферросилиция с раствором гидроксида натрия.

Стадия (1) оказалась стадией, определяющей скорость, и, поскольку это ассоциативная стадия, для этой реакции ожидается отрицательная энтропия активации. Поскольку мы получили положительную энтропию активации, наши результаты предполагают, что травление кремния в порошках ферросилиция следует несколько иному механизму по сравнению с травлением объемного кремния, где стадия диссоциации, возможно, отделение кремния от матрицы ферросилиция, является определяющей.Однако, учитывая близость к нулю энтропии активации и неопределенность линии тренда, в этом трудно быть уверенным.

Начало выделения водорода не мгновенное. Установлено, что время, необходимое для начала выделения водорода, экспоненциально зависит от температуры (рис. 8). В реакции кремния с растворами гидроксида натрия наблюдается аналогичный период индукции, который обычно приписывают травлению поверхностного слоя диоксида кремния, которое должно быть выполнено до начала генерации водорода [38].Было обнаружено, что это процесс Аррениуса, и кажется вероятным, что индукционный период для ферросилиция вызван этим. Экстраполяция линии тренда с Рисунка 8 в сторону комнатной температуры показывает, что ферросилиций непригоден в качестве материала для хранения водорода для портативных низкотемпературных применений, поскольку, несмотря на медленную кинетику реакции после ее начала, период задержки до начала производства водорода будет быть слишком длинным для практического применения.

Рисунок 8.

Изменение периода индукции в зависимости от температуры для реакции 1,00 г ферросилиция с 5 мл 40 мас.% Раствора гидроксида натрия на водяной бане.

Выводы

Ферросилиций дешев, коммерчески доступен и безопасен в транспортировке и обращении. Однако реакции ферросилиция с растворами гидроксида натрия сдерживаются медленной кинетикой ( E a = 90,5 кДж моль -1 ) и длительными периодами индукции при низких температурах.Это говорит о том, что, хотя ферросилиций потенциально полезен для более высоких температур, например, в стационарных применениях, его полезность в качестве химического материала для хранения водорода для портативных приложений ограничена, если не будут найдены методы, ускоряющие начало и скорость генерации водорода.

Благодарности

Авторы благодарят EPSRC и Intelligent Energy Ltd за финансирование этого проекта. ПБ также благодарит SCI за присуждение стипендии Messel.

Список литературы

  1. Хаммонд, Г.П. и Дж. Спарго. 2014. Перспективы угольных электростанций с улавливанием и хранением углерода: перспектива Великобритании. Energ. Беседы. Управ.86: 476–489.
  2. Schlapbach, L., and A. Züttel. 2001. Материалы для хранения водорода для мобильных приложений. Nature414: 353–358.
  3. Хейнс, В. М. 2014. CRC Справочник по химии и физике, 95-е изд. CRC Press, Великобритания.
  4. Саркар А. и Р. Банерджи. 2005. Анализ чистой энергии вариантов хранения водорода. Int. J. Водородная энергия 30: 867–877.
  5. Дейлбрук, А. Ф., В. Ган, М. Грасеманн, С. Морет и Г. Лауренци. 2013. Хранение водорода: за рамками традиционных методов. Chem. Commun. (Камб.) 49: 8735–8751.
  6. Марреро-Альфонсо, Э. Ю., А. М. Беард, Т. А. Дэвис и М. А. Мэтьюз. 2009. Производство водорода из химических гидридов. Ind. Eng. Chem. Res.48: 3703–3712.
  7. Weidenthaler, C. и M. Felderhoff. 2011. Твердотельное хранилище водорода для мобильных приложений: Quo Vadis? Energy Environ. Sci.4: 2495–2502.
  8. Уивер, Э.R.1920. Образование водорода в результате реакции между ферросилицием и раствором гидроксида натрия. J. Ind. Eng. Chem.12: 232–240.
  9. Тид, П. Л. 1919. Химия и производство водорода. Эдвард Арнольд, Лондон, Великобритания.
  10. Фарзана Р., Р. Раджарао и В. Сахаджвалла. 2014. Синтез ферросилициевого сплава с использованием отходов стекла и пластика. Матер. Lett.116: 101–103.
  11. Хауксдоттир, А. С., А. Гестссон и А. Вестейнссон. 2002. Текущий контроль трехфазной печи ферросилиция под флюсом.Control Eng. Практик.10: 457–463.
  12. Буё, Т. В., Р. Дж. Грей и Р. М. Патальский. 2000. Реакционная способность и петрография коксов для производства ферросилиция и кремния. Int. J. Coal Geol.43: 243–256.
  13. Хауксдоттир, А. С., А. Гестссон и А. Вестейнссон. 1998. Имитатор печи для производства ферросилиция под флюсом: валидация для различных печей и рабочих диапазонов. Control Eng. Практик.6: 1035–1042.
  14. Ингасон, Х. Т. и Г. Р. Йонссон. 1998. Контроль соотношения кремния в производстве ферросилиция.Control Eng. Практик.6: 1015–1020.
  15. Тейлор, Х.С. 1921. Промышленный водород. The Chemical Catalog Company, Inc., Нью-Йорк, США.
  16. Маканас, Дж., Л. Солер, А. М. Кандела, М. Муньос и Х. Касадо. 2011. Образование водорода в результате коррозии алюминия в водных щелочных растворах неорганических промоторов: процесс AlHidrox. Энергия 36: 2493–2501.
  17. Fan, M.-Q., S. Liu, W.-Q. Sun, Y. Fei, H. Pan, C.-J. Lv и др. 2011. Получение водорода в результате гидролиза Al / NaBh5, чему способствуют добавки Li-NiCl2.Int. J. Hydrogen Energy 36: 15673–15680.
  18. Голлер Б., Ковалев Д., Сресели О. 2011. Нанокремний в воде как источник водорода: размер и pH. Нанотехнологии 22: 305402.
  19. Эрогбогбо, Ф., Т. Лин, П. М. Туччароне, К. М. Ладжуа, Л. Лай, Г. Д. Патки и др. 2013. Производство водорода по требованию с использованием нанокремния: расщепление воды без света, тепла или электричества. Nano Lett.13: 451–456.
  20. Акдим О., Р. Чамун, У. Б. Демирчи, Ю. Заатар, А. Хури и П. Миеле.2011. Закрепленная кобальтовая пленка как стабильный катализатор на носителе для гидролиза боргидрида натрия для химического хранения водорода. Int. J. Hydrogen Energy 36: 14527–14533.
  21. Zhu, J., R. Li, W. Niu, Y. Wu и X. Gou. 2012. Простое производство водорода с использованием кобальта на коллоидном углероде для катализирования гидролиза боргидрида натрия. J. Источники энергии 211: 33–39.
  22. Го Ю., К. Фэн, З. Донг и Дж. Ма. 2013. Электроосажденный аморфный Co – P катализатор для получения водорода при гидролизе щелочного раствора борогидрида натрия.J. Mol. Катал. А Chem.378: 273–278.
  23. Ли, Х., Дж. Ляо, Х. Чжан, В. Ляо, Л. Вэнь, Дж. Ян и др. 2013. Управляемый синтез наноструктурированных пленочных катализаторов Co с высокими характеристиками для получения водорода из раствора боргидрида натрия. J. Источники энергии 239: 277–283.
  24. Озкар, С., и М. Захмакыран. 2005. Получение водорода в результате гидролиза боргидрида натрия с использованием нанокластеров Ru (0) в качестве катализатора. J. Alloys Compd.404–406: 728–731.
  25. Фернандес, Р., Н. Патель и А.Миотелло. 2009. Эффективные каталитические свойства порошков катализаторов Co – Ni – P – B для получения водорода гидролизом щелочного раствора NaBh5. Int. J. Hydrogen Energy 34: 2893–2900.
  26. Дай, Х. Б., Ю. Лян, П. Ван, Х. Д. Яо, Т. Раффорд, М. Лу и др. 2008. Высокоэффективный кобальт-вольфрам-борный катализатор на никелевой пене для получения водорода из щелочного раствора борогидрида натрия. Int. J. Hydrogen Energy 33: 4405–4412.
  27. Патель, Н., Р. Фернандес и А. Миотелло.2010. Стимулирующий эффект катализаторов из сплавов Co – B, легированных переходными металлами, для получения водорода путем гидролиза щелочного раствора NaBh5. Дж. Катал. 271: 315–324.
  28. Лю В., Х. Цай, П. Лу, К. Сюй, Ю. Чжунфу и Дж. Дун. 2013. Полимерный гидрогель поддерживает нанокластеры Pd – Ni – B в качестве надежных катализаторов производства водорода в результате гидролиза боргидрида натрия. Int. J. Водородная энергия 38: 9206–9216.
  29. Дай, Х.-Б., Я. Лян, П. Ван, Х.-М. Ченг. 2008. Аморфная пена кобальт-бор / никель как эффективный катализатор генерации водорода из щелочного раствора борогидрида натрия.