формула, механизм реакции. Получение бутадиена

Реакция Лебедева Сергея Васильевича стала отправной точкой в исследованиях способов получения диеновых непредельных углеводородов, которые хорошо применяются до сих пор при создании синтетических каучуков. Данное открытие позволило использовать относительно дешевый и рентабельный метод синтеза искусственной резины для военного и технического назначения, что обеспечило в советские времена выпуск качественной и прочной замены натуральных каучуков.

Принцип реакции

По принципу протекания данный синтез относят к каталитическому пиролизу (термическому разложению), который проходит в присутствии алюмо-цинковых оксидных катализаторов при температуре около 450 °С.

В химии реакция Лебедева примечательна тем, что она проходит в одну стадию, но при этом внутри нее происходит сразу три изменения:

  • отщепляется вода;
  • отрывается водород;
  • происходит присоединение между алкильными остатками.

Синтез неоднократно совершенствовался, применялись новые алюминиевые катализаторы с добавлением солей марганца и других металлов, а также варьировались условия проведения, что позволило снизить энергозатратность при поддержании температуры (360–370 °С) и увеличить степень превращения спирта в ходе реакции (до 50%, выход бутадиена–1,3 составляет 42%).

Реагенты и продукты

В ранних исследованиях С. В. Лебедев прибегал к созданию бутадиена из нефтяных фракций. Однако впоследствии он стал получать данный диен из этилового спирта, полученного путем брожения картофеля. Для получения одной лишь автомобильной шины требовалось переработать до 500 кг картофеля, что, естественно, было экономически невыгодно.

Позже, в период 1926-928 гг., С.В. Лебедев вместе со своей командой из учеников и вольных слушателей усовершенствовал способ получения бутадиена из этилового спирта. Выход диена на момент демонстрации результатов был 22%. Благодаря стараниям, ученые одержали победу на конкурсе, организованном И.В. Сталиным среди сейчас уже бывших стран Советского Союза, по предложениям способов производства синтетического каучука.

Так, теперь в конечном варианте синтеза, в основных продуктах получают бутадиен‒1,3 Ch3=CH‒CH=Ch3, воду h3O и свободный водород h3. Дополнительно могут образоваться некоторые ароматические соединения, этилен, пропилен, бутилены, высшие спирты и ацетальдегид, но в основном уравнении реакции Лебедева формулы этих веществ не указываются. Поскольку этот диен является газообразным веществом, нерастворимым в воде, его от всех других углеводородов отделяют конденсацией, адсорбцией спиртом, отмывкой h3O или же ректификацией.

Механизм реакции

В синтезе при расщеплении (разложении) 2 молекул этилового спирта, благодаря дегидратирующе-дегидрирующим катализаторам, от них отрываются 2 молекулы воды и 1 молекула газообразного водорода. Согласно механизму реакции Лебедева, алкильные остатки присоединяются друг другу, образуя две непредельные сопряженные двойные связи в 1,3–положениях (пример 1).

Использование в промышленности

После триумфальной победы на международном конкурсе ученому дали возможность осуществить производство синтетического каучука в промышленном масштабе. Так как получение бутадиена по реакции Лебедева было признано очень ценным, его профинансировали, и в 1930 году в Ленинграде был построен опытный завод «Литер «Б»», который вплоть до 1990 года занимал первое место в мире по производству искусственного каучука. На базе этого предприятия впоследствии был создан Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука, который продолжает заниматься изучением полимерных соединений.

Дальнейшее изучение

Открытия С. В. Лебедева послужили началом изучения свойств диеновых углеводородов, благодаря которым был открыт так называемый «диеновый синтез». Существуют три версии, по которым он в ходе научной деятельности изучил реакцию димеризации диенов. Первая предполагает, что в результате синтеза ученый получил димер циклопентадиена. Вторая версия говорит о димеризации изопрена с получением дипентена. А третья описывает получение винилциклогексена из двух молекул бутадиена‒1,3. Во всяком случае этот синтез лег в основу дальнейшего изучения свойств сопряженных диенов, которые развивали Отто Дильс и Курт Адлер, удостоенные Нобелевской премии в 1950 году.

Диеновый синтез

Реакция Дильса-Адлера позволила получать циклосоединения по довольно простым механизмам, не прибегая к сложным многостадийным реакциям. Суть реакции сводится к взаимодействию сопряженного диена и диенофила, который может быть представлен алкенами и алкинами с электроакцепторными заместителями, а также соединениями, содержащими двойные связи с гетероатомом, например –C=O, ‒C=N и др. В результате образуется циклический углеводород, поэтому эту реакцию еще называют «циклоприсоединением».

Синтез по Дильсу-Адлеру может проходить в присутствии кислот Льюиса, которые значительно ускоряют ход реакции и чаще всего способствуют хорошему выходу основного продукта, а также влияет на образование энантиомеров и цис-/транс- изомерии.

Примером такой реакции без катализатора может служить присоединение бутадиена–1,3 к пара-бензохинону в среде бензола при температуре 35 °С, в результате которого выход продукта достигает 100%. Синтез проходит с переходом протонов водорода между углеродными атомами для образования второго цикла и создания прочного соединения. В конце реакции образуется производное 1,4–нафтохинона, который может дальше реагировать с бутадиеном‒1,3 при 100 °С с образованием цикла на противоположной стороне. Из конечного продукта реакции путем дегидрирования можно получить антрахинон, производные которого используются в качестве красителей, например ализарин.

А примером каталитического синтеза может являться реакция 1,4–дифенилбутадиена с β-нитростиролом, где в присутствии кислоты Льюиса образуется только эндо-нитроаддукт (пример 2). Без участия катализатора эта реакция проходит с образованием эндо-нитросоединения и эндо-дифениловых продуктов в соотношении 1:1 (пример 3).

Такие реакции подтверждают целесообразность использования каталитически активных веществ в диеновом синтезе, так как они существенно ускоряют процесс и значительно влияют на регио- (орто-, пара- и мета-положения) и стереоселективность (оптические и эндо-/экзо-положения заместителей).

www.nastroy.net

формула, механизм реакции. Получение бутадиена :: SYL.ru

Реакция Лебедева Сергея Васильевича стала отправной точкой в исследованиях способов получения диеновых непредельных углеводородов, которые хорошо применяются до сих пор при создании синтетических каучуков. Данное открытие позволило использовать относительно дешевый и рентабельный метод синтеза искусственной резины для военного и технического назначения, что обеспечило в советские времена выпуск качественной и прочной замены натуральных каучуков.

Принцип реакции

По принципу протекания данный синтез относят к каталитическому пиролизу (термическому разложению), который проходит в присутствии алюмо-цинковых оксидных катализаторов при температуре около 450 °С.

В химии реакция Лебедева примечательна тем, что она проходит в одну стадию, но при этом внутри нее происходит сразу три изменения:

  • отщепляется вода;
  • отрывается водород;
  • происходит присоединение между алкильными остатками.

Синтез неоднократно совершенствовался, применялись новые алюминиевые катализаторы с добавлением солей марганца и других металлов, а также варьировались условия проведения, что позволило снизить энергозатратность при поддержании температуры (360–370 °С) и увеличить степень превращения спирта в ходе реакции (до 50%, выход бутадиена–1,3 составляет 42%).

Реагенты и продукты

В ранних исследованиях С. В. Лебедев прибегал к созданию бутадиена из нефтяных фракций. Однако впоследствии он стал получать данный диен из этилового спирта, полученного путем брожения картофеля. Для получения одной лишь автомобильной шины требовалось переработать до 500 кг картофеля, что, естественно, было экономически невыгодно.

Позже, в период 1926-928 гг., С.В. Лебедев вместе со своей командой из учеников и вольных слушателей усовершенствовал способ получения бутадиена из этилового спирта. Выход диена на момент демонстрации результатов был 22%. Благодаря стараниям, ученые одержали победу на конкурсе, организованном И.В. Сталиным среди сейчас уже бывших стран Советского Союза, по предложениям способов производства синтетического каучука.

Так, теперь в конечном варианте синтеза, в основных продуктах получают бутадиен‒1,3 CH2=CH‒CH=CH2, воду H2O и свободный водород H2. Дополнительно могут образоваться некоторые ароматические соединения, этилен, пропилен, бутилены, высшие спирты и ацетальдегид, но в основном уравнении реакции Лебедева формулы этих веществ не указываются. Поскольку этот диен является газообразным веществом, нерастворимым в воде, его от всех других углеводородов отделяют конденсацией, адсорбцией спиртом, отмывкой H2O или же ректификацией.

Механизм реакции

В синтезе при расщеплении (разложении) 2 молекул этилового спирта, благодаря дегидратирующе-дегидрирующим катализаторам, от них отрываются 2 молекулы воды и 1 молекула газообразного водорода. Согласно механизму реакции Лебедева, алкильные остатки присоединяются друг другу, образуя две непредельные сопряженные двойные связи в 1,3–положениях (пример 1).

Использование в промышленности

После триумфальной победы на международном конкурсе ученому дали возможность осуществить производство синтетического каучука в промышленном масштабе. Так как получение бутадиена по реакции Лебедева было признано очень ценным, его профинансировали, и в 1930 году в Ленинграде был построен опытный завод «Литер «Б»», который вплоть до 1990 года занимал первое место в мире по производству искусственного каучука. На базе этого предприятия впоследствии был создан Всесоюзный научно-исследовательский институт синтетического каучука, который продолжает заниматься изучением полимерных соединений.

Дальнейшее изучение

Открытия С. В. Лебедева послужили началом изучения свойств диеновых углеводородов, благодаря которым был открыт так называемый «диеновый синтез». Существуют три версии, по которым он в ходе научной деятельности изучил реакцию димеризации диенов. Первая предполагает, что в результате синтеза ученый получил димер циклопентадиена. Вторая версия говорит о димеризации изопрена с получением дипентена. А третья описывает получение винилциклогексена из двух молекул бутадиена‒1,3. Во всяком случае этот синтез лег в основу дальнейшего изучения свойств сопряженных диенов, которые развивали Отто Дильс и Курт Адлер, удостоенные Нобелевской премии в 1950 году.

Диеновый синтез

Реакция Дильса-Адлера позволила получать циклосоединения по довольно простым механизмам, не прибегая к сложным многостадийным реакциям. Суть реакции сводится к взаимодействию сопряженного диена и диенофила, который может быть представлен алкенами и алкинами с электроакцепторными заместителями, а также соединениями, содержащими двойные связи с гетероатомом, например –C=O, ‒C=N и др. В результате образуется циклический углеводород, поэтому эту реакцию еще называют «циклоприсоединением».

Синтез по Дильсу-Адлеру может проходить в присутствии кислот Льюиса, которые значительно ускоряют ход реакции и чаще всего способствуют хорошему выходу основного продукта, а также влияет на образование энантиомеров и цис-/транс- изомерии.

Примером такой реакции без катализатора может служить присоединение бутадиена–1,3 к пара-бензохинону в среде бензола при температуре 35 °С, в результате которого выход продукта достигает 100%. Синтез проходит с переходом протонов водорода между углеродными атомами для образования второго цикла и создания прочного соединения. В конце реакции образуется производное 1,4–нафтохинона, который может дальше реагировать с бутадиеном‒1,3 при 100 °С с образованием цикла на противоположной стороне. Из конечного продукта реакции путем дегидрирования можно получить антрахинон, производные которого используются в качестве красителей, например ализарин.

А примером каталитического синтеза может являться реакция 1,4–дифенилбутадиена с β-нитростиролом, где в присутствии кислоты Льюиса образуется только эндо-нитроаддукт (пример 2). Без участия катализатора эта реакция проходит с образованием эндо-нитросоединения и эндо-дифениловых продуктов в соотношении 1:1 (пример 3).

Такие реакции подтверждают целесообразность использования каталитически активных веществ в диеновом синтезе, так как они существенно ускоряют процесс и значительно влияют на регио- (орто-, пара- и мета-положения) и стереоселективность (оптические и эндо-/экзо-положения заместителей).

www.syl.ru

Получение 1,3-бутадиена по Лебедеву.



Обратная связь

ПОЗНАВАТЕЛЬНОЕ

Сила воли ведет к действию, а позитивные действия формируют позитивное отношение

Как определить диапазон голоса — ваш вокал

Как цель узнает о ваших желаниях прежде, чем вы начнете действовать. Как компании прогнозируют привычки и манипулируют ими

Целительная привычка

Как самому избавиться от обидчивости

Противоречивые взгляды на качества, присущие мужчинам

Тренинг уверенности в себе

Вкуснейший «Салат из свеклы с чесноком»

Натюрморт и его изобразительные возможности

Применение, как принимать мумие? Мумие для волос, лица, при переломах, при кровотечении и т.д.

Как научиться брать на себя ответственность

Зачем нужны границы в отношениях с детьми?

Световозвращающие элементы на детской одежде

Как победить свой возраст? Восемь уникальных способов, которые помогут достичь долголетия

Как слышать голос Бога

Классификация ожирения по ИМТ (ВОЗ)

Глава 3. Завет мужчины с женщиной

Оси и плоскости тела человека — Тело человека состоит из определенных топографических частей и участков, в которых расположены органы, мышцы, сосуды, нервы и т.д.

Отёска стен и прирубка косяков — Когда на доме не достаёт окон и дверей, красивое высокое крыльцо ещё только в воображении, приходится подниматься с улицы в дом по трапу.

Дифференциальные уравнения второго порядка (модель рынка с прогнозируемыми ценами) — В простых моделях рынка спрос и предложение обычно полагают зависящими только от текущей цены на товар.

Эта реакция промышленного значения уже практически не имеет, но имеет большое историческое значение, поскольку в канун второй мировой войны способ Лебедева противостоял способу Реппе.

По С.В. Лебедеву 1,3-бутадиен получают из этилового спирта, который получают из крахмала. Крахмал получают из картофеля, а картофель хорошо растет в Татарстане.

Дегидрогенизация (дегидрирование).

Самым выгодным экономически способами производства 1,3-бутадиена и 2-метил-1,3-бутадиена является пиролиз бутана и 2-метилбутана. Реакция идет в две стадии. На первой стадии образуется смесь 1- и 2-алкена, от которых на второй стадии отщепляется еще одна молекула водорода:

 

В качестве сырья могут быть использованы фракции, образующиеся при крекинге нефти, которые уже содержат смесь исходных алканов и алкенов.

 

Дегидратация алкандиолов

Дегидратация соответствует одной из стадий в получении 1,3-бутадиена по Реппе. Эта реакция проводится в присутствии минеральных кислот, например:

или в газовой фазе на гетерогенных катализаторах на основе оксида алюминия:

 

Получение 2-метил-1,3-бутадиена по реакции Принса.

Используемый для производства основного массового каучука СКИ-3 изопрен получают в России (в СССР), в частности в Татарстане в г. Нижнекамск на АО «Нижнекамскнефтехим» — по реакции Принса из изобутилена и формальдегида:


На первой стадии из изобутилена двух молекул формальдегида и воды получают 4,4-диметил-1,3-диоксан. На второй стадии диоксан разлагают на гетерогенном катализаторе на основе фосфата кальция. При этом образуется 2-метил-1,3-бутадиен формальдегид и вода.

 

Физические свойства.

1,3-Бутадиен при обычных условиях является газом. Изопрен и другие простейшие алкадиены являются жидкостями. Для алкадиенов с сопряженными двойными связями наблюдаются аномально высокие значения показателя преломления света. С использованием показателя преломления составляет основу величины называемой молекулярной рефракцией. Молекулярная рефракция вычисляется по формуле Лорентц-Лоренца с использованием экспериментальных данных по показателю преломления и плотности:

где: МR – молекулярная рефракция;

М – молярная масса;

D – плотность;

n D20 – показатель преломления.

 

Но молекулярную рефракцию можно рассчитать по системе специальных инкрементов. Например, по системам инкрементов можно достаточно точно рассчитать молекулярную рефракцию алканов, алкенов и алкинов. Но расчеты по системам инкрементов молекулярной рефракции алкадиенов приводили к систематическому занижению результатов, по сравнению с экспериментальными данными. Разница между расчетными значениями и значениями, полученными на основании экспериментальных данных — составляет обычно 1 – 1.5 единицы. Эта разница называется молекулярной экзальтацией.

Наличие системы сопряженных двойных связей в молекулах 1,3-алкадиенов обеспечивает возможность поглощения квантов электромагнитного излучения длинноволновой ультрафиолетовой части спектра. Введение заместителей позволяет поглощать кванты видимой части спектра. Поэтому наличие окрашивания органического соединения указывает на наличие системы сопряженных двойных связей.

 

Химические свойства.

Две сопряженные π-связи образуют общее облако π-электронов. Наличие этого облака делает возможным присоединение не только к соседним атомам углерода, так называемое 1,2-присоединение:

но и к крайним атомам сопряженной системы, так называемое 1,4-присоединение:

Гидрирование

В условиях гетерогенного катализа, аналогичных гидрированию алкенов, водород присоединяется в 1,2- и 1,4-положения с образованием смеси продуктов:

Гидрогалогенирование

При присоединении галогенводородов к сопряженным диенам образуются два структурных изомера:

Механизм присоединения галогенводорода включает следующие стадии:

1. На первой стадии образуется π-комплекс:

2. На второй стадии образование промежуточного карбкатиона. Эта стадия является медленной (скоростьлимитирующей). Особенностью карбкатиона является возможность представления его в форме резонансных структур:

Образуются два сопряженных карбкатиона.

3. На третьей стадии бромид-ион, образовавшийся на второй стадии, быстро присоединяется к сопряженным карбкатионам с образованием двух возможных изомеров:

 

Карбкатионы, образующиеся в реакциях электрофильного присоединения к сопряженным диенам, принято называть карбкатионами аллильного типа. Такие карбкатионы характеризуются повышенной устойчивостью. Они более устойчивы, чем третичные карбкатионы. По этой причине сопряженные диены в реакциях электрофильного присоединения более реакционноспособны, чем алкены и алкины.

Поскольку в карбкатионе аллильного типа имеется два реакционных центра присоединение бромид-иона может протекать в двух направлениях. Соотвественно образуется смесь продуктов 1,2-присоединения (прямое присоединение и 1,4-присоединение (сопряженное присоединение).

Однако из двух сопряженных карбкатионов один (с зарядом во втором положении) более стабильный поскольку алльный катион дополнительно стабилизирован метильным радикалом. Соответственно протекание реакции через стадию этого катиона будет более предпочтительным. Белее стабильный из двух карбкатионов приводит к образованию продукта 1,2-присоединения. Следствием большей стабильности карбкатиона является меньшая высота потенциального барьера на пути от реагентов к продуктам. Определение:Один из двух возможных продуктов, образование, которого связано с меньшей высотой потенциального барьера – называется кинетически контролируемым. О таком ходе реакции говорят как о кинетически контролируемой реакции.

Повышенная стабильность карбкатиона приводит к тому, что катион образуется при обратной реакции. За счет резонанса более устойчивый катион может изомеризоваться в менее устойчивый, который также образует продукт. Но в силу меньшей стабильности катиона обратная реакция протекает очень медленно и постепенно идет накопление второго продукта. Такой продукт называется термодинамически контролируемым, а реакцию называют термодинамически контролируемой реакции.

Различие кинетически и термодинамически контролируемых реакций в том, что кинетически контролируемый продукт образуется быстро и при низких температурах. Термодинамически контролируемый продукт накапливается медленно, а реакции идут при повышенных температурах.

Так присоединение бромистого водорода к 1,3-бутадиену при –800С приводит к смеси продуктов, в которой 81% 3-бром-1-бутена и 19% 1-бром-2-бутена. При 200С образуется смесь, в которой 3-бром-1-бутена 44%, 1-бром-2-бутена 56%.

 

Галогенирование

При галогенировании 1,3-диенов также образуется смесь продуктов кинетического и термодинамического контроля. При присоединении брома к 1,3-бутадиену при -800С основным продуктом является 3,4-дибром-1-бутен с примесью 1,4-дибром-2-бутена. При проведении реакции при 400С основным продуктом является 1,4-дибром-2-бутен, а в качестве примеси присутствует 3,4-дибром-1-бутен.

 

Радикальное присоединение

Как и другие алкены, сопряженные диены способны присоединять свободные радикалы. Например, бром в условиях радикального процесса присоединяется к 1,3-бутадиену преимущественно по типу 1,4-присоединения независимо от температуры.

 

megapredmet.ru

Лебедева реакция — Справочник химика 21

    Какой путь получения синтетического каучука разработал С. В. Лебедев Приведите уравнения реакций. [c.138]

    Из диолефинов наиболее реакциониоспособны соедипения с конъюгированными двойными связями. Наилучшим методом для определения их следует считать метод диенового синтеза (Дильс и Альдер). Эту реакцию впервые наблюдал С. В. Лебедев. Он разработал схему процесса димеризации диенов, ныне применяемую для диенового синтеза, получил димер циклопентадиена и установил его строение. [c.222]


    Некоторые из пиролитических реакций нашли промышленное применение. Так, каталитический пиролиз этанола (реакция ЛЕБЕДЕВ. ) явился первым промышленным способом получения бутадиена  [c.313]

    Димеризацией аллена С. В. Лебедев (1911 г.) получил смесь 1,2- и 1,3-диметиленциклобутанов. Напишите уравнения реакций. [c.120]

    Как установил С. В. Лебедев, дивинил димеризуется при нагревании до 150°С. Это превращение, как и димеризация алленов (см. разд. 1.3.1), является примером реакции циклоприсоединения. При этом одна молекула дивинила реагирует, будучи в цисоидной 5-г мс-конформации по положениям 1 и 4, а вторая — в трансоидной -/иранс-конформации по положениям 1 и 2. Первая выступает в качестве диена, а вторая-в качестве диенофила продукт реакции называют аддуктом  [c.90]

    Таким образом, первая молекула выступает как диеновый компонент, а другая служит диенофилом, в котором диенофильная связь активирована сопряжением со второй я-связью. Иными словами, С. В. Лебедев за много лет до работ Дильса и Альдера впервые предложил схему, которая явилась основной вехой на пути развития диенового синтеза как реакции общего характера. [c.56]

    Выход альдегида резко уменьшается (почти пропорционально росту выхода дивинила) и имеет ясно выраженный перелом, отвечающий максимуму кривой дивинила. Затем выход альдегида начинает убывать значительно медленнее с того момента, когда нарастание выхода дивинила сменяется убыванием. Таким образом связь этих двух процессов совершенно очевидна. Подобная картина имеет место и для этилена. С увеличением содержания дегидратирующей составной части катализатора медленно растет выход этилена. Дивинил в то же время возрастает по выходу значительно быстрее. Точке максимума на кривой дивинила отвечает резкий перелом кривой этилена, после которого выход этилена энергично нарастает. Значит, — заключает Лебедев, — реакции образования альдегида, этилена и дивинила связаны в одну систему и является в высокой степени вероятным предположить, что дивинил строится за счет альдегида и этилена . [c.101]

    Впервые на реакцию дегидрирования олефинов в диены обратил внимание С. В. Лебедев (1932 г.) на примере бутена-2, получающегося при синтезе дивинила из спирта. Этот вопрос был подробно изучен А. И. Якубчик [20], которая при 500—700° пропускала бутен-2 над М О, СиО, пемзой, глиноземом и другими катализаторами. Наилучшие результаты (64% дивинила, считая на пропущенный олефин) были ею получены при пропускании бутилена с 84% водяного пара над углем на бисквите при 750°. В результате крекинга бутилена образуются метан, низшие и высшие непредельные углеводороды  [c.268]

    Советская наука не только преемственно восприняла великое наследство прошлого, но и приумножила его. Л. Г. Гурвич, Н. Д. Зелинский, С. С. Наметкин, С. В. Лебедев, П. А. Ребиндер, Б. А. Казанский и многие другие советские ученые открыли и разработали многие важнейшие для нефтепереработки химические реакции, технологические процессы, аппараты. Их открытия и изобретения являются основой большинства новейших современных методов нефте- и газопереработки во всем мире. [c.10]

    Для превращений полимеров в твердой фазе Лебедев [104] предложил использовать клеточную модель, принятую для реакций в растворах, и вывел соответствующие кинетические уравнения По мнению авторов обзора [105], эта модель обладает несомненными достоинствами, которые заключаются в простоте интерпретации экспериментальных данных и наглядности, ясности физического смысла кинетических констант Клеточная модель с убедительностью раскрывает специфику реакций сшивки лигнина [c.284]

    По схеме диенового синтеза протекает димеризация алифатических диеновых углеводородов, подробно изученная С. В. Лебедевым еще в 1907—1913 гг., который установил, что при нагревании диенов в отсутствие перекисей или кислорода воздуха (инициирующих полимеризацию, протекающую по радикальному механизму) продуктами реакции являются циклические соединения димерного состава. С. В. Лебедев не только установил строение этих димеров, но, что особенно интересно, дал общую схему их образования, которая соответствует современным представлениям о 44-2- 6-цикло-присоединении одна молекула диенового углеводорода реагирует по 1-му и 4-му углеродному атому сопряженной системы, а вторая присоединяется к ней по одной из сопряженных связей, т. е. реагирует по Г-му и 2 -му углеродному атому  [c.56]

    КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ХЛОРИСТОГО АЛЮМИНИЯ ПРИ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ Н.Н. Лебедев [c.429]

    Образование дивинила С. В. Лебедев объяснял следующим рядом реакций  [c.94]

    Лебедев Н. Н. О механизме каталитического действия хлористого алюминия. Кинетика реакции алкилирования бензо-ла,-Журн. общ. химии, 1954, т. 24, с, 664—672, [c.210]

    С. В. Лебедев и его школа показали, что полимеризация алкенов идет ступенчато и что по желанию ее можно вести с образованием димера, тримера и высших полимеров. При обычной температуре на отбеливающей земле этен, его монозамещенные и симметричные дизамещенные полимеризуются очень медленно быстро полимеризуются только несимметричные дизамещенные и триза-мещенные этены. Очень легко полимеризуется изобутен. При тзмпе-ратуре около 200° С над флоридпнбм или силикагелем происходит обратная реакция — деполимеризация. [c.16]

    С. В. Лебедев высказывал также гипотезу [1] о возможности появления муравьиного альдегида путем взаимодействия СО и водорода в момент возникновения , который, по мнению С. В. Лебедева, имеется в зоне реакции в большой концентрации  [c.269]

    В. Лебедев комплексно исследовал каталитические свойства природных алюмосиликатов в термических реакциях превращения олефинов и ди-олефипов и исчернив поще осветил вопросы искусственной активации алюмосиликатов и ич по.11имеризующего, изомерирующего и расщепляющего действия на ненределмшые углеводороды в интервале темнератур от —80 [c.47]

    С. В. Лебедев и И. А. Виноградов-Волжинский 111) сообщают о проведенных в 1911 г. опытах Л. Уббелоде и А. Воронина, Наблюдавших реакции каталитического крекинга при нагревании нефтяного масла с фуллеровой землей до температуры около 200 °С, и собственных исследованиях, в которых установили, что распад диамиленов под влиянием активированного флоридина начинается уже при 65—70 °С, заметно протекает при 90, а при 165—170 °С происходит интенсивный

www.chem21.info

Правило Лебедева — Справочник химика 21

    С. В. Лебедев продолжал свои исследования, изучая полимеризацию диеновых углеводородов, цикл работ в этом направлении был начат еще в 1906 г. Почти 20 лет это были чисто теоретические работы, результатом которых было глубокое проникновение в природу обычной и сопряженной двойной связи. В 1926 г. Высший Совет Народного Хозяйства СССР объявил международный конкурс на разработку метода получения синтетического каучука. С. В. Лебедев решил принять участие в этом конкурсе, поскольку вся его предыдущая научная работа давала ему право надеяться на успех. И действительно, после почти двухлетней напряженной работы группа химиков под руководством С. В. Лебедева представила жюри конкурса к 1 января 1928 г., согласно условиям, 2 кг синтетического каучука и описание метода его получения. [c.323]
    Правило Лебедева. Изучая гидрирование этиленовых углеводородов в. наиболее мягких условиях, по Фокину — Вильштеттеру, в жидкой фазе (на холоду, ад платиновой или палладиевой чернью, в спирте или в уксусной кислоте), Лебедев (1924 г.) установил, что однозамещенные этилены КСИ—СНг гидрируются с наибольшей, а четырехзамещенные Н2С = СЕ2 с наименьшей скоростью. Двух- и трехзамещенные этилены (КСН = СНК н К2С = СНН) занимают промежуточные места в этом ряду. [c.104]

    Описанные ниже правила, установленные для никеля, были давно уже найдены для платины акад. С. В. Лебедевым [С. В. Лебедев, Жизнь и труды, Химтеорет, 1938.] Как показали акад. Б. А. Казанский и Г. Г. Татевосян [ЖОХ, 9, 2256 (1939)], на палладиевом катализаторе эти правила не всегда соблюдаются. (Прим. ред.) [c.220]

    В одном из разделов своей диссертации, озаглавленном Склонность к полимеризации — общее свойство углеводородов ряда дивинила , С. В. Лебедев писал Способность полимеризоваться — общее свойство углеводородов, имеющих сопряженную систему двойных связей. Это правило, по-видимому, не имеет исключений. То обстоятельство, что у некоторых представителей этого класса соединений способность полимеризоваться не наблюдалась, получает весьма простое объяснение в том, что скорость, с которой она протекает, в высокой степени зависит от характера и положения замещающих групп . Отсюда делается логический вывод, что одной из наиболее интересных в научном отношении и важных для практического управления процессами полимеризации задач является выяснение вопроса о влиянии количества, положения и химической природы замещающих групп в системе С = С — С = С. Этот вопрос является центральной проблемой во всех его исследованиях по полимеризации. В более поздних своих работах Лебедев изучает влияние структурного фактора молекул и на другие реакции, в частности на реакции избирательного каталитического гидрирования непредельных органических соединений. [c.41]

    В начале 20-х годов С. В. Лебедев, Г. Г. Коблянский и А. И. Якубчик [63] установили, что этиленовые производные различных степеней замещения гидрируются неодинаково. Соединения И — СН = СНг гидрируются с наибольшей скоростью, КзС = СВг — с наименьшей. КгС = СНг, КСН = СНК и К2С = СНК занимают промежуточное положение. Кроме того, К — СН = СНг гидрируются с постоянной скоростью почти до конца КСН = СНВ имеют постоянную скорость гидрирования в первой половине процесса и убывающую — во второхг. Соединения КгС = СНг и КгС = СНН гидрируются с постоянно и равномерно убывающей скоростью. Эти обобщения получили в дальнейшем наименование правил Лебедева . [c.35]

    Известны лишь отдельные наблюдения, которые позволили сформулировать общее правило скорость гидрогенизации убывает по мере увеличения каталитических препятствий, под которыми обычно понимают стерическое влияние на реакцию сложного пространственного строения реагирующей молекулы (Вавон, Лебедев). В то же время известны случаи независимости скорости от степени замещения, а также обращения этой зависимости, когда с увеличением замещения скорость реакции растет, как, например, при увеличении степени замещения в бензоле скорость гидрогенизации на WS2 возрастает в отличие от никеля. Анализ литературных данных нозволяет предположить, что наблюдаемые отклонения связаны, вероятно, с возможностью свободного вращения в группах заместителей в жестко закрепленных молекулах скорость реакции убывает по мере усложнения строения соединения. [c.306]

    Полифуикциональные кат., как правило, состоят из неск. фаз, каждая из к-рых ускоряет одну из стадий сложного процесса. Более 50 лет назад С. В. Лебедев совм. с сотрудниками подобрал селективный кат. синтеза бутадиена из спирта по р-цни  [c.541]

    К настоящему времени такими исследователями, как Л.М. Лебедев [43], Дж. Бишофф и др. [21] создана модель сероводородного барьера, возникающего в районе смешивания термального металлоносного потока и сероводородного, практически не содержащего металлов. Как правило, оба потока поднимаются под довольно крутыми углами к поверхности. Современным примером [c.44]

    Теорию пространственного расположения атомов в молекуле, т. е. стерео химическую теорию, разработали голландский ученый Вант-Гофф и французский ученый Лебедь. По этой теории, валентности каждого углеродного атома направлены к вершинам тетраэдра, в центре которого он расположен. На рисунке 73 показано расположение атомов в молекуле метана. Когда валентности атома углерода заняты разными атомами (и.ли гр5Т1пами атомов), такой атом углерода называют асимметрическим. Наличие его в молекуле и обусловливает оптическую изомерию. При этом разные атомы (или группы атомов) асимметрического углерода можно расположить двумя способами, как на рисунке 74, где буквами А, В, Д, Е обозначены атомы (группы атомов), соединенные с атомом углерода. На рисунке первая фигура представляет собой как бы зеркальное изображение второй, обе они похожи, как правая рука на левую. Но они несимметричны, и их нельзя совместить. Это и есть оптические антиподы. Таким образом, молекулы, содер кащие асимметрический атом углерода, могут существовать в виде двух оптических антипо- [c.336]

    В отличие от работ А. М. Бутлерова, в которых по-лимернзующим агентом служила, как правило, серная кислота, С. В. Лебедев в своих исследованиях использует флоридин — кислый алюмосиликат, основываясь на наблюдениях А. Г. Гуревича, показывающих, что флоридин способен катализировать реакцию полимеризации непредельных соединений. И здесь ставится в качестве основной экспериментальной задачи выяснение влияния строения и свойств исходных этиленовых углеводородов на скорость их полимеризации. В частности, необходимо было проверить влияние полярности молекулы на скорость и направление полимеризации этиленовых углеводородов, так как ранее было установлено, что этот фактор оказывает значительное влияние на эту реакцию. Уже первые количественные определения скоростей полимеризации этиленовых углеводородов с различным числом и положением заместителей показали, что степень нагру-женности этиленовой системы заместителями, а также ее симметрия оказывают очень сильное влияние на течение процесса. Оказалось, что в присутствии флоридина при одинаковых условиях проведения опытов скорости полимериза

www.chem21.info

ИМЕННЫЕ РЕАКЦИИ

ИМЕННЫЕ РЕАКЦИИ

ИСТОРИЯ НАУКИ В ШКОЛЬНОМ КУРСЕ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Литературные занятия должны быть сосредоточены не только на основательном изучении современных фактических и теоретических знаний в области органической химии, но и на ознакомлении с историческим развитием этой науки…

А.М.Зайцев

Этот материал – плод совместной работы (моей и моих учеников). Мои ребята учатся в классе с углубленным изучением химии.

С.В.Телешов

Конечно, каждый школьник, изучающий органическую химию, знает и правило Марковникова, и реакцию Вюрца, и реакцию Кучерова, а иногда и еще несколько других, так называемых именных, или персональных, реакций. А вот то, что таких реакций несколько сотен, что знакомая многим реакция «серебряного зеркала» – это именная реакция, известно немногим.

Мы, начав в 10-м классе изучать углубленный курс химии по учебнику А.И.Артеменко, решили собрать более или менее полные данные об ученых-химиках разных стран – первооткрывателях тех или иных химических превращений (реакций, перегруппировок, идентификационных проб, правил и т. п.). Здесь нами не затрагиваются названия приборов или посуды, которые используются в химических лабораториях (склянка Тищенко, аппарат Киппа и т. д.).

Проведя тщательное изучение доступных нам источников (их список дан в конце статьи), мы предлагаем своеобразный банк именных реакций, с которыми школьник может встретиться как в школьном курсе массовой школы, так и при подготовке к олимпиаде. Именные реакции представлены здесь в алфавитном порядке фамилий их авторов.

Для реакций, которые в школе изучаются или не изучаются, но не являются, на наш взгляд, слишком сложными, мы приводим их уравнения, а для более сложных даем их словесную характеристику.

Отметим при этом, что не все химические превращения получили фамилии своих первооткрывателей. Таким образом, на самом деле именных реакций значительно больше, чем нам это обычно кажется.

Свои исследования мы сопровождаем краткими биографическими данными ученых – авторов именных реакций.

Когда работа приближалась к завершению, мы увидели, что среди наших персонажей много отечественных химиков, и дополнили материал фрагментом генеалогического древа российских химиков, которое показывает преемственность научных химических школ России.

Мы также обращаем внимание читателей на годы, когда были сделаны перечисляемые нами открытия. В тексте курсивом выделены даты открытий реакций, которые можно изучать в обычном школьном курсе.

Будем надеяться, что эта работа будет полезна и учителям, и школьникам.

  • Реакция Арбузова (перегруппировка Арбузова, изомеризация Арбузова)

Каталитическая изомеризация эфиров фосфористой кислоты в эфиры алкилфосфиновых кислот (1904).

Арбузов Александр Ерминингельдович (1877–1968), академик (Россия).

Основоположник химии фосфорорганических соединений. Установил строение фосфористой кислоты.

  • Правило Бейльштейна

Если оба заместителя в ароматическом кольце принадлежат к одному и тому же типу, то преобладающее направление замещения определяется тем из них, влияние которого сильнее (1866).

  • Проба Бейльштейна

Открытие галогенов в органических соединениях путем прокаливания на окисленной медной проволоке (1872). Вещество в смеси с CuO наносят на медную (или платиновую) проволоку и вносят в пламя; образующиеся при этом летучие галогениды меди окрашивают пламя в зеленый или голубовато-зеленый цвет.

Бейльштейн Федор Федорович (Фридрих Конрад) (1838–1906), академик (Россия). Установил правило хлорирования ароматических соединений: на холоду – в кольцо, при нагревании – в боковую цепь (правило Бейльштейна, 1866 г.). Инициатор и составитель многотомного справочника органических соединений («Handbuch der organische Chemie»), издаваемого с 1880 г. по настоящее время.

  • Реактив Бенедикта (проба Бенедикта)

[Benedict’s reagent, Benedict’s test]

Обнаружение алифатических альдегидов действием на них водного раствора, содержащего сульфат меди(II) CuSO4, карбонат натрия Na2CO3 и цитрат натрия. При нагревании образуются красные, желтые, зеленые осадки.

Бенедикт Стэнли, биохимик (США).

  •  Реакция Бородина

Разложение карбамида:

Бородин Александр Порфирьевич (1833–1887), профессор (Россия). Разработал способы получения бромзамещенных жирных кислот. Одновременно с Ш.-А.Вюрцем осуществил альдольную конденсацию (1872). Известный композитор.

  • Реакция Бутлерова–Лермонтовой–Эльтекова

Получение углеводородов изостроения каталитическим алкилированием низших олефинов алкилгалогенидами (1878).

Бутлеров Александр Михайлович (1828–1886), академик (Россия). Создатель теории химического строения (1861). Предсказал и объяснил изомерию многих органических соединений. Выяснил структуру ряда этиленовых углеводородов и осуществил их полимеризацию. Основатель школы русских химиков. Председатель Отделения химии Русского физико-химического общества (1878–1882).

Лермонтова Юлия Всеволодовна (1847–1919). Первая в России женщина – доктор химии (образование получила за границей). Синтезировала глутаровую кислоту с В.В.Марковниковым (1876).

Эльтеков Александр Павлович (1846–1894), профессор (Россия). Сформулировал правило, в соответствии с которым спирты, имеющие гидроксильную группу у атома углерода при двойной связи, неустойчивы и необратимо изомеризуются в предельные альдегиды или кетоны (1877) – правило Эльтекова (см. ниже).

  • Реакция Вагнера (окисление по Вагнеру, перманганатная проба)

Окисление органических соединений, содержащих двойную связь, действием 1–3%-го раствора перманганата калия (1887) в цис-a-гликоли в щелочной среде (считается положительной, если раствор перманганата быстро обесцвечивается в кислой среде или буреет в щелочной и нейтральной):

Вагнер Егор Егорович (1849–1903), профессор (Россия). Открыл камфеновую перегруппировку (перегруппировка Вагнера–Меервейна, 1899 г.).

  • Реакция Вёлера

Взаимодействие карбида кальция с водой (1862). Практическое значение реакция приобрела после того, как А.Муассан и Т.Вильсон разработали способ дешевого получения карбида кальция в электропечи в результате сплавления кокса и извести (1892).

Вёлер Фридрих (1800–1882), профессор (Германия). Ученик Й.Я.Берцелиуса. Осуществил синтез мочевины при упаривании раствора цианата аммония (1828), что считается первым в истории науки синтезом органического вещества из неорганического.

  • Реакция Вильямсона (метод Вильямсона)

[Williamson’s synthesis]

Получение простых эфиров из алкилгалогенида и алкоголята натрия (или калия):

Вильямсон (Уильямсон) Александер Уильям (1824–1904), профессор (Великобритания). Основные работы посвящены исследованию реакций этерификации. Впервые синтезировал (1851) смешанные эфиры. Президент Лондонского химического общества (1863, 1865, 1869–1871).

  • Реакция Вюрца (реакция Вюртца)

[Wurtz reaction]

Синтез алканов действием металлического натрия в инертном растворителе на алкилгалогениды (1855):

в общем виде:

Вюрц (Вюртц) Шарль-Адольф (1817–1884), академик (Франция). Работал в областях органической и неорганической химии. Синтезировал фенол, метиламин и этиламин.

  • Реакция Вюрца–Фиттига (реакция Вюртца–Фиттига )

[Wurtz–Fittig reaction]

Получение алкилбензолов из смеси алифатических и ароматических галогенидов действием металлического натрия в инертном растворителе (1864):

Фиттиг Рудольф (1835–1910), профессор (Германия). Ученик Ф.Вёлера. Основные работы посвящены изучению строения и синтезу ароматических углеводородов.

  • Реакция Гарриеса

Образование озонидов.

Гарриес Карл Дитрих (1866–1923), профессор (Германия). Основные исследования посвящены химии каучука. Президент Немецкого химического общества (1920–1922).

  • Реакция Гаттермана

[Gattermann reaction]

Получение ароматического альдегида при взаимодействии фенола с хлороводородом и циановодородом в присутствии катализаторов (кислот Льюиса) с последующим гидролизом продукта (1898):

Гаттерман Людвиг (1860–1920), профессор (Германия). Основные работы посвящены синтетической органической химии.

  • Правила ориентации Голлемана

1. Ориентанты (заместители) первого рода (CH3, C2H5, галогены, аминогруппа, гидроксил) повышают реакционную способность ароматического ядра и направляют реагенты в орто- и параположения.
2. Ориентанты (заместители) второго рода (нитро- и сульфогруппы, карбоксильная и карбонильная группы) уменьшают реакционную способность ароматического ядра и направляют реагенты в метаположение (1895).

(В настоящее время эти эффекты объясняются на основе электронных представлений: мезомерные и индукционные эффекты, 1920 г.).

  • Реакция Гофмана

Получение алифатических аминов из алкилгалогенидов:

и так далее до образования третичного амина (CH3)3N.

Гофман Август Вильгельм (1818–1892 ), профессор (Германия). Основные научные исследования посвящены ароматическим соединениям, в частности красителям. Выделил (1841) из каменноугольной смолы анилин и хинолин. Наблюдал (1845) полимеризацию стирола. Открыл (1845) толуидины. Предложил (1850) способ синтеза алифатических аминов действием аммиака на галогеналкилы. Основатель и первый президент Немецкого химического общества.

  • Реактив Гриньяра

[Grignard reagent]

Синтез органических веществ из алкилгалогенидов и магния в эфире. Реакция открыта П.Барбье в 1899 г. и подробно изучена В.Гриньяром в 1900 г.:

Реактив Гриньяра RMgX используется для присоединения по кратным связям

Гриньяр Франсуа-Огюст-Виктор (1871–1935), академик, нобелевский лауреат (Франция). Осуществил первые синтезы органических соединений с помощью магнийорганических соединений, получаемых из алкилгалогенидов и магния в эфире. Установил, что основным реагентом в таких синтезах является алкилмагнийгалогенид, растворенный в эфире (реактив Гриньяра). Основал 23-томное издание «Руководство по органической химии».

  • Реакция Густавсона

Получение циклоалканов из дигалогенпроизводных (1887).

Густавсон Гавриил Гавриилович (1843–1908), член-корреспондент Санкт-Петербургской академии наук (Россия). Открыл (1877) непрочные комплексные соединения галогенидов алюминия с различными углеводородами, обладающие каталитическими свойствами (ферменты Густавсона). Предложил (1888) способ получения аллена (с Н.Я.Демьяновым).

О нем были сложены такие строки:

«…И что студенчество к учению готово,
Туда, где юношей умели так увлечь
И Густавсоново увесистое слово,
И Тимирязева порывистая речь…» (Фортунатов. О восьми наставниках. Вестник воспитания, 1917, № 8–9, с. 140–174.)

  • Реакция Дильса–Альдера (диеновый синтез)

Присоединение ненасыщенного соединения, кратная связь которого активирована соседней группой (такое соединение имеет название «диенофил»: акролеин, малоновый ангидрид, кротоновый альдегид), к ненасыщенному углеводороду (диену), имеющему сопряженные двойные связи (бутадиен, циклогексадиен, антрацен, фуран) (1928).

Дильс Отто Пауль Герман (1876–1954), профессор, нобелевский лауреат (Германия). Основное направление исследований – структурная органическая химия.

Альдер Курт (1902–1958), профессор, нобелевский лауреат (Германия). Основная область исследований – органический синтез.

  • Правило Зайцева

Отщепление галогеноводородных кислот от алкилгалогенидов или воды от спиртов преимущественно происходит так, что с галогеном или гидроксилом уходит водород от наименее гидрогенизованного соседнего атома углерода (1875):

Зайцев Александр Михайлович (1841–1910), член-корреспондент Санкт-Петербургской академии наук (Россия). Ученик А.М.Бутлерова. Разработал цинкорганические методы синтеза спиртов различных классов («зайцевские спирты», 1870–1875 гг.). Создатель крупной школы химиков. Президент Российского физико-химического общества (1905, 1908, 1911).

  • Реакция Зелинского–Казанского (метод Зелинского–Казанского)

Тримеризация ацетилена (полимеризация ацетилена) на активированном угле при нагревании (1924):

Зелинский Николай Дмитриевич (1861–1953), академик (Россия). Основные исследования относятся к химии циклических соединений, химии гетероциклов, органическому катализу, химии белка и аминокислот. Открыл явление дегидрогенизационного катализа (1910). Разработал конструкцию противогаза (1916). Создатель школы химиков-органиков.

Казанский Борис Александрович (1891–1973), академик (Россия). Исследования связаны с разработкой основ нефтехимии и каталитического превращения углеводородов. Открыл каталитическую реакцию селективного гидрогенолиза циклопентановых углеводородов (1934 г., совместно с Н.Д.Зелинским и А.Ф.Платэ), реакцию С6-дегидроциклизации (ароматизации) алканов (1936 г., совместно с А.Ф.Платэ), реакцию С5-дегидроциклизации (1954 г., совместно с сотрудниками).

  •  Реакция Зелинского (необратимый катализ, катализ Зелинского)

Каталитическое диспропорционирование циклогексадиена и циклогексена (1911):

  • Реакция Зинина

Восстановление ароматических нитросоединений (1842 ):

Зинин Николай Николаевич (1812–1880), академик (Россия). Открыл бензидиновую перегруппировку (перегруппировка гидразобензола под действием кислот) (1845). Синтезировал аллиловый спирт. Основатель школы русских химиков. Один из организаторов Русского химического общества и первый его президент (1868–1877).

  • Реакция Канниццаро

[Cannizzaro reaction]

Окислительно-восстановительное диспропорционирование двух молекул ароматического альдегида в щелочной среде, приводящее к образованию спирта и кислоты (1853):

Станислао Канниццаро (1826–1910), профессор (Италия). Один из основателей атомно-молекулярной теории. Изучая действие гидроксида калия на бензальдегид, получил (1853) бензиловый спирт. Одновременно открыл окислительно-восстановительное диспропорционирование ароматических альдегидов. Предложил систему основных химических понятий, реформировавшую атомно-молекулярные представления. Установил и обосновал правильные атомные веса (массы) многих элементов, в частности металлов.

  • Реакция Кирхгофа

Получение глюкозы гидролизом крахмала при его нагревании с катализатором – разбавленной серной кислотой (1811):

Кирхгоф Константин Сигизмундович (Готлиб Сигизмунд Константин) (1764–1833), академик (Россия). Один из основоположников учения о катализе. Заложил основы первых промышленных каталитических процессов.

  • Реакция Клемменсена (восстановление по Клемменсену)

Восстановление альдегидов и кетонов в гомологи бензола водородом в момент его выделения (восстановление карбонильной группы до метиленовой) (1913):

  • Реакция Кольбе–Шмитта
    •

[Kolbe–Schmitt reaction]

Получение ароматических оксикислот карбоксилированием фенолятов щелочных металлов (1860):

  • Реакция Кольбе (электрохимическая)

[Kolbe electrolytic reaction]

Получение алканов с четным числом атомов углерода электролизом растворов солей щелочных металлов и карбоновых кислот с неразветвленной углеродной цепью (1849):

Кольбе Адольф Вильгельм Герман (1818–1884), профессор (Германия). Получил уксусную кислоту из элементов (1845). Открыл общий метод получения карбоновых кислот из спиртов через нитрилы (1847 г., совместно с Э.Франклендом). Синтезировал муравьиную (1861) и салициловую (1860) кислоты.

  • Реакция Коновалова

Получение нитроалканов (1888):

Коновалов Михаил Иванович (1858–1906), профессор (Россия). Основные работы посвящены изучению действия азотной кислоты на органические соединения. Открыл (1888) нитрующее действие слабого раствора азотной кислоты на алканы, циклоалканы и жирно-ароматические углеводороды. Своей реакцией он, по словам Н.Д.Зелинского, «оживил химических мертвецов» (алканы).

  • Реакция Кучерова (гидратация по Кучерову)

Каталитическая гидратация ацетиленовых углеводородов с образованием карбонилсодержащих соединений (1881):

Кучеров Михаил Григорьевич (1850–1911), профессор (Россия). Получил дифенил (1873) и некоторые его производные. Исследовал гидратацию ацетиленовых углеводородов и изучил механизм этой реакции.

  • Реакция Лебедева

Получение бутадиена пиролизом этанола (1926):

Лебедев Сергей Васильевич (1874–1934), академик (Россия). Исследовал кинетику и механизм термической полимеризации диеновых углеводородов ряда дивинила и аллена (1908–1913). Впервые получил (1910) образец синтетического бутадиенового каучука. Разработал (1926–1928) одностадийный способ получения бутадиена из этанола.

  • Реакция Львова–Шешукова

Хлорирование олефинов в a-положение к двойной связи, сопровождающееся аллильным сдвигом двойной связи (1883):

Львов Михаил Дмитриевич (1848–1899), профессор (Россия). Ученик А.М.Бутлерова. Основные работы посвящены выявлению эмпирических закономерностей в связи с развитием теории химического строения.

  • Правило Марковникова

В случае присоединения водородсодержащих соединений (протонных кислот или воды) к несимметричному алкену атом водорода преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизованному атому углерода, стоящему при двойной связи (1869):

Марковников Владимир Васильевич (1837–1904), профессор (Россия). Выдвинул учение о взаимном влиянии атомов в молекуле, являющееся основой теории химического строения. Сформулировал правила о направлении реакций замещения, отщепления и присоединения по двойной связи и изомеризации в зависимости от химического строения (правила Марковникова, 1869 г.). Один из основателей Русского химического общества (1868).

  • Реакция Настюкова (формалитовая реакция)

Взаимодействие ароматических углеводородов с формальдегидом (определение ароматических углеводородов) в присутствии концентрированной серной кислоты (1904):

Образование красно-коричневой смолы подтверждает наличие бензола и его гомологов. Реакции мешает присутствие непредельных циклических соединений.

Настюков Александр Михайлович (1868–1941), профессор (Россия).

  • Правило Несмеянова–Борисова

Электрофильные и радикальные замещения у углеродного атома, связанного двойной углерод-углеродной связью, происходят с сохранением геометрической конфигурации молекулы вещества.

Несмеянов Александр Николаевич (1899–1980), академик (Россия). Исследовал металлорганические соединения. Сформулировал закономерности связи между положением металла в периодической системе элементов и способностью его к образованию органических соединений (1945). Ректор МГУ им. М.В.Ломоносова (1948–1951), президент Академии наук СССР (1951–1961).

  • Реакция Раймера–Тимана

[Reimer–Tiemann reaction]

Получение ароматических о-оксиальдегидов взаимодействием фенола с хлороформом в растворе щелочи. Реакция приводит к введению альдегидной группы в бензольное кольцо (замещение обычно происходит в ортоположение):

Раймер Карл (1856–1921), немецкий химик-технолог.

Тиман Фердинанд (1848–1899), немецкий химик.

  • Реакция Розенмунда

Получение ароматических альдегидов из хлорангидридов кислот в среде бензола, толуола и других ароматических углеводородов:

Реакция открыта М.М.Зайцевым в 1872 г. и подробно изучена К.В.Розенмундом в 1918 г.

Розенмунд Карл (1884–1965), химик-органик (Германия).

  • Реакция Сабатье–Сандерана

Жидкофазное гидрирование этилена до этана в присутствии мелкораздробленного никеля как катализатора (1899):

Сабатье Поль (1854–1941), академик, нобелевский лауреат (Франция). Провел каталитическое гидрирование алкенов, а также алкинов и ароматических углеводородов (1899). Синтезировал метан из монооксида углерода и водорода (1902).

  • Реакция Савича

Получение алкинов из дигалогенпроизводных алканов (1861):

Савич В., химик (Россия).

  • Проба Селиванова

Качественное открытие фруктозы (1887) (кетозы при нагревании с резорцином и соляной кислотой дают вишнево-красное окрашивание; альдозы в этих же условиях взаимодействуют медленнее и дают бледно-розовую окраску):

(Можно использовать раствор, состоящий из 0,05 г резорцина в 50 мл воды и нескольких капель концентрированной соляной кислоты плотностью 1,19 г/мл.)

Селиванов Ф.Ф., профессор (Россия).

  • Реакция Тищенко

Диспропорционирование альдегида – получение сложного эфира из альдегида – в присутствии алкоголята алюминия (1906):

Тищенко Вячеслав Евгеньевич (1861–1941), академик (Россия). Основная область работ – органическая химия и лесохимия. Изучал (1890) состав нефти и отдельных нефтяных фракций. Разработал (1899) способ получения алкоголятов алюминия. Открыл (1906) реакцию сложноэфирной конденсации, или диспропорционирования альдегидов, с образованием сложных эфиров под действием алкоголятов алюминия. Предложил новый тип склянок для промывания и осушки газов (склянки Тищенко). Участвовал в изучении кольских апатитов. Под его руководством разработаны способы получения многих химически чистых реактивов.

  • Проба Толленса (реакция «серебряного зеркала»)

Взаимодействие формальдегида с аммиачным раствором оксида серебра (реактив Толленса):

Толленс Бернгард Христиан Готфрид (1841–1918), профессор (Германия). Основные исследования посвящены органической химии и биохимии. Реактив предложен Толленсом в 1881 г. Создал методику определения углеводов.

  • Реакция Ульмана

[Ullmann reaction]

Получение высших ароматических гомологов из арилгалогенидов действием порошкообразной меди:

Ульман Фриц (1875–1939), профессор (Швейцария, Германия).

  • Реакция Фаворского

Конденсация карбонильных соединений с алкинами с образованием ацетиленовых спиртов:

Фаворский Алексей Евграфович (1860–1945), академик (Россия). Один из основателей химии ацетиленовых соединений. Открыл (1887) изомеризацию ацетиленовых углеводородов под влиянием спиртового раствора щелочей (ацетилен-алленовая перегруппировка), которая стала общим методом синтеза ацетиленовых и диеновых углеводородов. Сформулировал закономерности протекания этих процессов (правило Фаворского). Обнаружил изомерию нового вида – a-галогенкетонов в карбоновые кислоты, положившую начало синтезам кислот акрилового ряда. Известно несколько реакций, носящих его фамилию.

  • Синтез Фишера–Тропша

Получение алканов при каталитическом гидрировании (взаимодействие с водородом) монооксида углерода под давлением (1923).

Фишер Франц (1877–1947), профессор (Германия).

Основные исследования – синтезы органических соединений на основе СО и Н2. Указал (1926) на возможность использования открытой им реакции для получения жидкого моторного топлива. Разработал (1925–1935) технологию производства синтетического бензина (процесс Фишера–Тропша).

Тропш Ганс (1899–1935), химик-технолог (Германия). Усовершенствовал (1928–1935) каталитические системы, технологические схемы и аппараты синтеза жидких углеводородов, применявшихся для моторных смазок.

  • Реакция Фокина

Гидрогенизация жиров (1902):

Фокин Сергей Алексеевич (1865–1917), химик-органик и технолог (Россия). Основное направление исследований – каталитическое гидрирование непредельных органических соединений, особенно жиров. Впервые установил (1906), что платиновая чернь является хорошим катализатором гидрогенизации этиленовой связи: реакция протекает быстро при комнатной температуре. Разработал (1908) метод определения «водородного числа» непредельных соединений, в частности жиров, заложив основу для изучения кинетики каталитического гидрирования. Изучал (с 1902 г.) гидрогенизацию жиров в присутствии никелевого катализатора.

  • Реакция Фриделя–Крафтса

[Friedel–Crafts reaction]

Алкилирование или ацилирование ароматических соединений соответственно алкил- или ацилгалогенидами (получение гомологов бензола) в присутствии безводного катализатора (AlCl3, BF3, ZnCl2 и др.) (1877):

Фридель Шарль (1832–1899), академик (Франция). Работал в области каталитического органического синтеза. Синтезировал молочную кислоту (1861), глицерин (1873). Установил четырехвалентность кремния и титана. Искусственным путем получил кварц и топаз.

Крафтс Джеймс Мейсон (1839–1917), академик (США). Основные работы – в области органической химии. Совместно с Ш.Фриделем изучал кремнийорганические соединения. Внес большой вклад в термометрию, исследуя газовые термометры.

  • Реакция Чугаева (ксантогеновая реакция)

Превращение спиртов в алкены термическим разложением ксантогеновых эфиров, получаемых из этих спиртов (1902).

Чугаев Лев Александрович (1873–1922), профессор (Россия). Всемирное признание получили его работы в области комплексных соединений. Исследовал биологическую и оптическую активность органических соединений. Создатель школы химиков, изучавших комплексные соединения.

  • Крекинг по Шухову

Высокотемпературная переработка нефтяного сырья для получения продуктов меньшей молекулярной массы – расщепление углеводородов нефти (1891).

Шухов Владимир Григорьевич (1853–1939), инженер, изобретатель, почетный академик (Россия). Произвел расчеты первого в России нефтепровода (1878), создал конструкции аппаратов дробной дистилляции нефти (1888), ввел в технологию переработки нефти использование давления (1891). Участвовал в проектировании уникальных башен, мостов, перекрытий
и т. п.

  • Правило Эльтекова (перегруппировка Эльтекова)

Соединения, в которых гидроксильная группа находится при углеродном атоме, образующем углерод-углеродную кратную связь (енолы), неустойчивы и изомеризуются в соответствующие карбонильные соединения – альдегиды или кетоны (1877):

Эльтеков Александр Павлович (см. выше).

  • Реакция Юрьева

Взаимные превращения 5-членных гетероциклических соединений, содержащих один гетероатом (1936).

 Юрьев Юрий Константинович (1896–1965), профессор (Россия). Основные работы посвящ

him.1sep.ru

Механизм реакции Лебедева — Справочник химика 21

    Лебедев Н. Н., Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. Книга является учебником для химико-технологических вузов, в котором описаны производства всех важнейших органических продуктов. В книге рассматриваются механизмы реакций, даются обоснований условий ведения процессов и принципы устройства реакционной аппаратуры, проводятся технико-экономические сопоставления. Впервые расположение материала в учебнике проведено по основным химическим процессам органического синтеза, а не по типам исходного сырья и получаемых веществ. [c.2]
    Лебедев И. Н. О механизме каталитического действия хлористого алюминия. Кинетика и механизм реакции алкилирования бензола олефинами.— Журн. общ. химии, 1954, т. 24, с. 1782—1787. [c.211]

    С. В. Лебедев в 1910—1913 гг., в тот период, когда еще не появились работы Боденштейна, Семенова и других исследователей в области теории цепных реакций, с замечательной наблюдательностью и интуицией исследователя предложил механизм реакции полимеризации углеводородов ряда дивинила, который, как уже было указано, в полной мере согласуется с современными нам представлениями об этом процессе. [c.561]

    КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ ХЛОРИСТОГО АЛЮМИНИЯ ПРИ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ Н.Н. Лебедев [c.429]

    По схеме диенового синтеза протекает димеризация алифатических диеновых углеводородов, подробно изученная С. В. Лебедевым еще в 1907—1913 гг., который установил, что при нагревании диенов в отсутствие перекисей или кислорода воздуха (инициирующих полимеризацию, протекающую по радикальному механизму) продуктами реакции являются циклические соединения димерного состава. С. В. Лебедев не только установил строение этих димеров, но, что особенно интересно, дал общую схему их образования, которая соответствует современным представлениям о 44-2- 6-цикло-присоединении одна молекула диенового углеводорода реагирует по 1-му и 4-му углеродному атому сопряженной системы, а вторая присоединяется к ней по одной из сопряженных связей, т. е. реагирует по Г-му и 2 -му углеродному атому  [c.56]

    Механизм реакции полимеризации. Объясняя механизм реакции полимеризации углеводородов ряда бутадиена в отсутствие катализаторов, С. В. Лебедев полагал, что реакция полимеризации может итти в двух направлениях — с образованием только димера или с образованием полимера  [c.259]

    Лебедев Я- С., Бурштейн А. И. Тезисы докл. 6-го Всесоюз. совещ. Кинетика и механизм химических реакций в твердом теле . Минск, 1975, с. 25— 28. [c.284]

    Схему радикальной или бирадикальной реакции термической димеризации диенов впервые выдвинул С. В. Лебедев [10] в 1913 г., предположив, что она протекает через образование промежуточного динамического изомера или так называемого парного комплекса . В ряде случаев диеновые конденсации истолковывались как соединения компонентов, протекающие через парциальные валентности Тиле [26, 27], или — как скрыто радикальные [64, 166]. Бирадикальный механизм придавался также диеновым конденсациям антраценовых углеводородов с малеиновым ангидридом [492, 505] и димеризации а,Р-ненасыщенных карбонильных соединений [506]. [c.67]

    Синтез дивинила из спирта С. В. Лебедев, в отличие от И. И. Остромысленского, проводил в одну стадию. Для этого ои разработал оригинальный катализатор, который, обладая одновременио дегидрирующим и дегидратирующим свойствами, осуществлял еще и конденсационные фупк-п,ии. Эти функции необходимы для того, чтобы обеспечить получение молекулы дивинила, содержащей четыре атома углерода, из двух молекул спирта, содержащих только два атома углерода. Предложенный и разработанный С. В. Лебедевым катализатор обладал высокой селективностью, обеспечивал высокий выход дивинила, несмотря на сложный механизм реакции. Этот катализатор, носящий имя его автора, является уникальным и не имеет себе равных. [c.248]

    Однако в объяснении механизма полимеризации этиленовых углеводородов он пошел дальше своего великого предшественника. При изучении реакции полимеризации изобутилена С. В. Лебедев предлагает иной механизм реакции, отмечая, что схема А. М. Бутлерова нелегко объясняет некоторые явления, наблюдаемые при пэлимери-зации этиленовых углеводородов . Если в случае двуэтиленовых и ацетиленовых углеводородов Лебедев изучал реакцию термической полимеризации в чистом виде, т. е. в отсутствие катализаторов, то для осуществления полимеризации этиленовых углеводородов он применяет катализаторы. [c.65]

    Дальнейшие систематические исследования каталитических свойств природных алюмосиликатов (флоридина и кавказской активной глины) проводит С. В. Лебедев [12, 13]. Он последовательно вскрывает глубокие возможности низкотемпературных каталитических преобразований углеводородов над природными катализаторами — флоридинами, кавказскими глинами и каолинами — в температурном интервале от —80 до 260 С [14—22]. С. В. Лебедев придавал особое значение активности катализатора. Он первый применил искусственную тепловую активацию природных г.тии и изучил механизм изомеризации олефипов под воздействием алюмосиликатов, показав способность алюмосиликатов вызывать по только неремоп ение двойной связи в цепи молекулы, но и скелетньсе изменення, приводящие к переходу несимметричной структуры олефипов в симметричную. Наконец, с исчерпывающей полнотой С. В. Лебедев доказал, что в области температур выше 250 °С парофазный процесс катализа над природными алюмосиликатами является по существу типичным сложным процессом каталитического крекинга, когда гладкая деполимеризация полимерных олефинов переходит в совокупность реакций дегидрогенизации, распада на элементы и глубокого дегидроуплотнения молекул с одновременным образованием парафинов. [c.158]

    Остановимся на возможных механизмах исчезно вения радикалов под действием облучения. Первая возможность — облегчение процессов диффузии радикалов, что может позволит осуществиться процессу рекомбинации. Для устойчивых и громоздких радикалов типа исследованного в работах [131, 132] этот механизм вряд ли имеет место, хотя в случае более легких радикалов типа СПз его исключить нельзя. Надо иметь в виду, однако, что при этом реакция гибели радикалов, при равномерном их распределении по образцу, должна иметь второй порядок и уравнение (1) не будет удовлетворяться. Действительно, в работе по ускорению светом рекомбинации радикалов в уоблученном глицине Лебедев и др. [133] нашли, что [c.357]

    Интересно отметить, что при температурах полимеризации 100—200° количество полимеров редко превышало 20%, между тем как Гофман и Гарриес предлагали в своих патентах именно этот температурный предел для получения термополимера бутадиена. Для детального изучения химической природы получаемых при полимеризации продуктов с. В. Лебедев использовал большой

www.chem21.info