Как получить из этанола дивинил: Страница не найдена

Способ получения дивинила (варианты)

Изобретение относится к способу (вариантам) получения дивинила превращением этанола в присутствии оксидного катализатора, содержащего оксид цинка и γ-оксид алюминия, характеризующемуся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид калия, диоксид кремния и оксид магния при следующем исходном составе, % мас.: ZnO — 25-35, SiO₂ — 3-5, MgO — 3-5, K₂O — 1, γ-Al₂O₃ — остальное. В другом варианте изобретения используют тот же катализатор, но превращение этанола осуществляют путем химического инициирования в присутствии пероксида водорода, взятого в количестве, обеспечивающем его содержание в этаноле 0,8-1,5% мас. Использование настоящего изобретения позволяет повысить селективность процесса по дивинилу, выход продукта за проход и производительность каталитического процесса в целом. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к способам получения основных мономеров синтетического каучука каталитическим превращением углеводородов и их производных, в частности к получению дивинила превращением этанола.

Дивинил — один из основных мономеров синтетического каучука, используемый в производстве резины, исходя из бутадиен-стирольного каучука.

В настоящий момент существуют два принципиальных технологических подхода к получению дивинила. Это дегидрирование бутан-бутиленовой фракции нефти [1-13] и традиционная реакция В. Н. Ипатьева — С.В. Лебедева [14], основанная на одновременном отщеплении водорода и воды из двух молекул этанола. Первое из указанных направлений, получивших развитие в середине и конце прошлого века, базировалось на нефтяных ресурсах. Однако в последнее время, в связи с наметившимся нефтяным кризисом, традиционная реакция, открытая С.Лебедевым и В. Н. Ипатьевым в 30-х годах прошлого века, становится вновь актуальной.

Процесс протекает по следующему механизму [15]:

1 стадия. Получение уксусного альдегида из спирта под действием дегидрирующей части катализатора СН₃-СН₂-ОН→СН₃-СНО^—+2H⁺

2 стадия. Конденсация уксусного альдегида с образованием кротонового альдегида под действием дегидратирующей части катализатора.

3 стадия. Восстановление карбонильной группы кротонового альдегида водородом, получаемым в 1 стадии

4 стадия. Получение бутадиена (дивинила) из кротилового спирта под влиянием дегидратирующей части катализатора.

CH₃-CH=CH-CH₂OH→CH₂=CH-CH=CH₂+H₂O

В состав образцов, наряду с оксидами цинка и алюминия, имеющими место в промышленном катализаторе, могут входить, в соответствии с [16], оксиды магния и кремния. По внешнему виду промышленный цинк-алюминиевый катализатор, предложенный С.В.Лебедевым, представляет собой «червячки» диаметром около 3 мм.

Существенным недостатком традиционного промышленного процесса является недостаточно высокие селективность по дивинилу (до 44%) и выход дивинила на пропущенный этанол (до 19%) за проход. Теоретический выход составляет 44%. При полной рециркуляции непрореагировавшего этанола достигается селективность 75%.

В связи с этим возникает проблема разработки усовершенствованного катализатора и нового технологического процесса получения дивинила, лишенного указанных недостатков.

Известен процесс получения дивинила каталитическим превращением этанола, описанный в работе [17]. При 350-450°C на Zn-Al катализаторах, включающих добавки Fe₂O₃, MgO, Cr₂O₃, Ca, ThO₂, максимальная конверсия составляет 72.8%. Выход дивинила на разложенный этанол от теории 55,8%. Селективность, таким образом, составляет 33%.

Недостатком процесса является низкий выход дивинила на разложенный этанол за проход (невысокая селективность процесса).

Известны способы получения дивинила из этанола, описанные в патентах [18, 19]. Согласно [18], при испытании бинарных композиций SiO₂-ZrO₂, TiO₂-ZnO, SiO₂-TiO₂, TiO₂-ZrO₂ была обнаружена относительно более высокая активность на образце TiO₂-ZrO₂ (1:1). Отмечено, что температура прокаливания в ходе синтеза катализаторов ограничивается 400°C. При более высоких температурах прокаливания, выше 500°C, активность катализаторов на порядок ниже. Конверсия этанола при 360°C составляет 80,6%. В газообразных продуктах доминирует этилен: 72% этилена и 8,4% дивинила.

В работе [19] отмечается низкая (менее 10%) селективность получения дивинила из этанола на катализаторе Ag Al (K) SP. Процесс осуществляется при двукратном разбавлении этанола гелием. В продуктах реакции доминирует диэтиловый эфир.

Недостатком способов [18, 19] является невысокий выход дивинила и низкая селективность процесса.

Производительность по дивинилу в описанных изобретениях не превышает 1-2 г/г ч. В реальном производстве при выходе дивинила 18% на пропущенный этанол и селективности процесса 44% Максимально возможный итоговый выход дивинила на весь разложенный в ходе рециркуляции этанол не превышает 75-78%.

Ближайшим к предлагаемому техническому решению аналогом, принятым за прототип, является способ превращения этанола, описанный в работе [20]. В описанном способе, основу которого составляет Al-Zn-содержащий катализатор, процесс превращения этанола осуществляют в температурном интервале 350-425°C. Несмотря на то что выход дивинила от теоретического довольно высок, из-за разбавления этанола азотом 1:100 производительность реактора существенно снижается, и процесс в целом не может рассматриваться как перспективный с технологической точки зрения. Согласно этой работе, при разбавлении этанола азотом даже при теоретическом выходе при реализации в промышленном масштабе, такой способ не может считаться технологичным хотя бы по энергетической причине из-за проблем, возникающих в узле разделения газов. При пересчете теоретического выхода к выходу на пропущенный этанол, становится очевидным, что показатели предложенного японскими авторами процесса значительно уступают показателям в предлагаемом нами способе по производительности и энергоемкости. Технологическое решение, предполагающее разбавление этанола азотом, имеет лишь теоретическое значение.

В частности, на Al₂O₃-ZnO (6:4) катализаторе при 425°C, селективность за проход составляет 58%, выход дивинила 32,3%, конверсия 55,7% при выходе 55% от теории. Эти данные не соответствуют известным данным, полученным на промышленном стандартном образце, существенно завышены (выход 18,5% селективность за проход в реальном производстве 44%). На предложенном авторами [20] MgO-SiO₂-Na₂O (1:1) (0,1% wt%) катализаторе, согласно их данным, при 350°C селективность 87%, выход 51,0%, конверсия 58,7% при выходе 87% от теории.

Недостатком процесса в итоге является недостаточно высокая производительность (не более 1 C₄H₆ г/г кат час) при времени непрерывной работы не более 1 часа. При анализе эффективности за реальные показатели приняты выход и селективность на действующем производстве: выход на пропущенный этанол 18,5%, селективность 44,1%, конверсия 42%.

Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке способа получения дивинила превращением этанола, позволяющего увеличить селективность по целевому продукту и производительность процесса.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения дивинила превращением этанола в присутствии оксидного ZnO- γ-Al

2O₃ содержащего катализатора, дополнительно содержащего диоксид кремния и магния при следующем соотношении компонентов, % мас.:

ZnO —	25-35
SiO2 —	3-5
MgO —	3-5
K2O —	1
γ-Al2O3 —	остальное.

Время непрерывной работы катализатора без падения активности составляет в отсутствие инициатора 8 часов. При инициировании процесса указанное каталитическое превращение этанола проводят в присутствии пероксида водорода, взятого в количестве, обеспечивающем его концентрацию в этаноле 0,8-1,5%. Время реакционного цикла между регенерациями при этом составляет 200 ч.

Проведение процесса получения дивинила превращением этанола осуществляют преимущественно в температурном интервале от 400 до 430°C.

Поставленная задача также решается тем, что предложен способ получения дивинила превращением этанола в присутствии оксидного катализатора, содержащего оксид цинка и γ-оксид алюминия, дополнительно содержащего диоксид кремния и оксид магния при следующем исходном составе, % мас.:

ZnO —	25-35
SiO2 —	3-5
MgO —	3-5
K2O —	1
γ-Al2O3 —	остальное,

а превращение этанола осуществляют путем химического инициирования в присутствии пероксида водорода, взятого в количестве, обеспечивающем его содержание в этаноле 0,8-1,5% мас.

Предложенный способ получения дивинила является разновидностью традиционного процесса превращения этанола и относится к инициированным каталитическим реакциям, когда инициатор (в данном случае, пероксид водорода) стимулирует протекание основного процесса:

По всей видимости, при вводе в систему H₂O₂ происходит ее взаимодействие с гидроксилированной поверхностью катализатора с образованием мобильных поверхностных радикалов, блокирующих образование кокса на поверхности:

H₂O₂+ZOH→ZHO₂+H₂O

Z — активный центр поверхности катализатора

При этом частично развитие цепи происходит на поверхности контакта, а частично — в объеме реакционной зоны:

В инициировании реакции в общем случае участвуют две активированные частицы, мигрирующие в гомогенно-гетерогенном цепном процессе между поверхностью катализатора и реакционным объемом — OH^• HO₂ ^•. При этом обеспечиваются одновременно химическое сопряжение и саморегенерирующие свойства поверхности контакта.

На возможность сопряженного дегидрирования указано в монографии [21], в которой, на примере дегидрирования этилбензола в стирол, описано действие пероксида водорода, использованного в качестве индуктора дегидрирования.

Однако подобной реакции сопряжения или инициирования для превращения этанола в дивинил, ни в патентной, ни в научно-технической литературе, не найдено. Наряду с тем, инициирование процессов известно для некаталитических процессов, а в предлагаемом изобретении инициируется каталитическая реакция.

Следует отметить, что в каждом конкретном процессе действие пероксида водорода специфично. Поэтому подробно рассматривать и останавливаться на механизме сопряженного действия в процессе дегидрирования этилбензола в стирол в данном случае не имеет смысла.

Технический результат, который может быть получен при использовании предлагаемого изобретения в любом из предложенных вариантов, заключается в повышении селективности процесса по дивинилу, а также выхода продукта за проход и производительности каталитического процесса в целом.

Нижеследующие примеры, иллюстрирующие предлагаемое изобретение, могут быть распространены на аналогичные каталитические системы в реакциях превращения низших спиртов в их различных комбинациях с целью получения мономеров синтетического каучука.

Пример 1.

Процесс не инициируется пероксидом водорода. Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего по массе 25% ZnO, 3% SiO₂, 3% MgO, 1% K₂O, 68% γ-Al₂O₃. Температура процесса 400°С. Объемная скорость жидкого потока 1.5 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 16%. Селективность по дивинилу за проход составляет 46%. Выход дивинила от теоретического составляет 78.4%.

Селективность процесса при полной рециркуляции непрореагировавшего сырья (100% конверсии) приближается к выходу от теоретического значения.

Пример 2.

Процесс не инициируется пероксидом водорода. Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего по массе 35% ZnO, 5% SiO₂, 5% MgO, 1% K₂O, 54% γ-Al₂O₃. Температура процесса 410°С. Объемная скорость жидкого потока 2.0 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 19%. Селективность по дивинилу за проход составляет 48%. Выход дивинила от теоретического составляет 81.8%.

Пример 3.

Процесс не инициируется пероксидом водорода. Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего по массе 30% ZnO, 4% SiO₂, 4% MgO, 1% K₂O, 61% γ-Al₂O₃. Температура процесса 420°С. Объемная скорость жидкого потока 2.5 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 20%. Селективность по дивинилу за проход составляет 47%. Выход дивинила от теоретического составляет 80%.

Далее приводятся примеры в присутствии 30% раствора пероксида водорода.

Пример 4.

Процесс осуществляют в присутствии пероксида водорода (0,8% мас. чистого пероксида водорода в этаноле). Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего по массе 25% ZnO, 3% SiO₂, 3% MgO, 1% K₂O, 68% γ-Al₂O₃. Температура процесса 400°С. Объемная скорость жидкого потока 1.5 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 21%. Селективность по дивинилу за проход составляет 50%. Выход дивинила от теоретического составляет 85.2%.

Пример 5.

Процесс осуществляют в присутствии пероксида водорода (1% мас. в чистого пероксида водорода в этаноле). Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего 35% ZnO, 5% SiO₂, 5% MgO, 1% K₂O, 54% γ-Al₂O₃. Температура процесса 410°С. Объемная скорость жидкого потока 2.0 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 24%. Селективность по дивинилу за проход составляет 52%. Выход дивинила от теоретического составляет 88.6%.

Пример 6.

Процесс осуществляют в присутствии пероксида водорода (1,5% мас. чистого пероксида водорода в этаноле). Этанол пропускают через слой катализатора, содержащего 30% ZnO, 4% SiO₂, 4% MgO, 1% K₂O, 61% γ-Al₂O₃. Температура процесса 420°C. Объемная скорость жидкого потока 2.5 ч^-1. Выход дивинила на пропущенный этанол за проход составляет 28%.

Селективность по дивинилу за проход составляет 53%. Выход дивинила от теоретического составляет 90.3%.

Катализатор готовят смешением оксида цинка, оксида алюминия и оксида калия, взятых в массовом соотношении в соответствии с формулой изобретения, с добавкой предварительно приготовленной суспензии оксидов кремния и магния, взятых в массовом соотношении 1:1.

Опыты по испытанию активности проводят в стандартном кварцевом цилиндрическом реакторе, загруженном катализатором и расположенном в печке, разогреваемой до температуры 400-420°C.

Поток этанола разбавляют пероксидом водорода с концентрацией 1,0%. Анализ продуктов осуществляют хроматографически.

Во всех опытах используют 30% раствор пероксида водорода.

Таким образом, предложен способ получения дивинила каталитическим превращением этанола, позволяющий увеличить селективность процесса. Показатели процесса с применением предложенного катализатора превосходят соответствующие показатели в прототипе, а использование пероксида водорода еще в большей степени повышает селективность и выход дивинила за проход. При этом благодаря действию инициатора значительно увеличивается время непрерывной работы катализатора без регенерации, а также заметно повышается селективность процесса. При оценке эффективности предложенного способа во внимание принимался также действующий промышленный катализатор в реальном производстве. Выход и селективность за проход на нем при объемной скорости по этанолу 1,5 ч^-1 составляют, соответственно, 18,5 и 44% (75% от теоретического выхода при рециркуляции непрореагировавшего сырья). В предложенном нами способе при объемной скорости 2-2,8 ч^-1 выход и селективность за проход равны 20 и 48% (а теоретический выход достигает соответственно 82%). Напомним, что теоретический выход, в силу побочного образования стехиометрических количеств водорода и воды, составляет в процессе Лебедева 58,7%. Эта величина и принимается за 100% при расчете выхода дивинила от теоретического значения. Результаты опытов приведены в таблице 1.

Таблица 1
Пример	H2O2, % мас.	T, °C	Объемная скорость жидкого этанола, ч-1	Выход дивинила за проход, %	Выход дивинила от теоретического, %	Конверсия этанола за проход, %
на пропущенный этанол	на разложенный этанол
1		400	1.5	16	46	78.4	34.7
2	0	410	2.0	19	48	81.8	39.6
3		420	2.5	20	47	80.0	42.6
4	0,8	400	1.5	21	50	85.2	42. 0
5	1,0	410	2.0	24	52	88.6	46.2
6	1,5	420	2.5	28	53	90.3	52.8
прототип	0	420	1.5	18.5	44.1	75.1	42.0

Литература

1. Башкатов Т.В., Жигалин Я.Л. Технология синтетических каучуков 1987, 358 с.

2. Алиев В.С., Талышинский P.M., Гаджи-Касумов B.C. и др. Способ получения дивинила. А.С. СССР №789471, 1978.

3. Patent USA №4198586, priority 28.12.78.

4. Patent France №2444019, Inventive Bulletin 47, 1980.

5. Авторское свидетельство SU №551856.

6. Авторское свидетельство SU №789470.

7. Авторское свидетельство SU №944269.

8. Авторское свидетельство SU №957540.

9. Авторское свидетельство SU №1273353.

10. Авторское свидетельство SU №782286.

11. Авторское свидетельство SU №44270.

12. Авторское свидетельство SU №1058249.

13. Авторское свидетельство SU №1483869.

14. Лебедев С.В. Журнал органической химии, 111, 698, 1931.

15. Горин Ю.А. Журнал органической химии, 16, 283, 1946.

16. Hiroo Niiyama, Saburo Morii, Etsuro Echigoya. / Butadiene formation from ethanol over Silica-Magnesia catalyst // Bull. Chem. Soc. Japan, 1972. — V.45. — P.655-659.

17. Bhattacharyya S.K., Avasthi N. / One-step catalytic conversion of ethanol to butadiene in a fluidized bed. // J. Appl. Chemistry, 1963. — V.2. — №1. — P.45.

18. Kazushi Arata, Hiromitsu Sawamura. / The Dehydration and Dehydrogenation of Ethanol Catalyzed by Ti02-Zr02 // Bull. Chem. Soc. Japan. V.48 (11). — 1975. — P.3377-3378.

19. Gruver V., Sun A., Fripiat J.J. /Catalytic properties aluminated sepiolite in ethanol conversion. // Catalysis Letters, T.34. — 1995. — P.359-364.

20. Ryuichiro Ohnishi, Takao Akimoto, Kozo Tanaba / Pronounced Catalytic Activity and Selectivity of MgO-SiO₂-Na₂O for Synthesis of Buta-1,3-diene from Ethanol // J. Chem. Soc, Chem. Commun. — 1985. — P.1613-1614 (прототип).

21. T.M.Нагиев «Химическое сопряжение» М.: Наука, 1989. 216 с.

1. Способ получения дивинила превращением этанола в присутствии оксидного катализатора, содержащего оксид цинка и γ-оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит оксид калия, диоксид кремния и оксид магния при следующем исходном составе, мас.%:

ZnO	25-35
SiO2	3-5
MgO	3-5
K2O	1
γ-Al2O3	остальное

2. Способ получения дивинила превращением этанола в присутствии оксидного катализатора, содержащего оксид цинка и γ-оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор дополнительно содержит диоксид кремния и оксид магния при следующем исходном составе, мас.%:

ZnO	25-35
SiO2	3-5
MgO	3-5
K2O	1
γ-Al2O3	остальное,

а превращение этанола осуществляют путем химического инициирования в присутствии пероксида водорода, взятого в количестве, обеспечивающем его содержание в этаноле 0,8-1,5 мас. %.

ХиМиК.ru — Бутадиен-1,3, или дивинил

Бутадиен-1,3, или дивинил, СН₂=СН—СН=СН₂ представляет собой газ, конденсирующийся при —4,5° С. Вследствие громадного технического значения бутадиена-1,3 как одного из важнейших исходных мономеров для производства синтетических каучуков было разработано много способов его получения, в том числе и промышленных.

Бутадиен образуется при термическом разложении различных органических веществ; в небольших количествах содержится в газах, получаемых пиролизом нефтепродуктов и каменного угля. Он может быть получен пиролизом циклогексана и других углеводородов нефти, пиролизом циклогексанола, дегидратацией 1,3-бутиленгликоля, а также конденсацией альдегида и спирта в присутствии глинозема как катализатора (И. И. Остромысленский). В последнем случае, вероятно, промежуточно образуется 1,3-бутиленгликоль

который сразу же дегидратируется. Другой способ получения бутадиена из спирта состоит в окислении этанола в ацегальдегид, который конденсируют в альдоль; восстановление альдоля дает 1,3-бутиленгликоль.

Первым технически целесообразным путем получения бутадиена из спирта является способ С. В. Лебедева, впервые осуществленный в промышленных масштабах в СССР в 1932 г. и в дальнейшем получивший широкое распространение. По С. В. Лебедеву спирт непосредственно превращается в бутадиен при пропускании его паров при 400—500° С над катализатором, обладающим одновременно дегидрирующим и дегидратирующим действием. Суммарно процесс выражается уравнением

Вероятно, механизм этой реакции (М. Я. Каган, Ю. Д. Горин) таков:

Можно получать дивинил, в том числе и в промышленном масштабе, на основе ацетилена. Более старый метод синтеза из ацетилена может быть представлен следующей схемой:

1. Получение ацетальдегида из ацетилена по реакции Кучерова (в присутствии солей ртути):

2. Щелочная конденсация альдегида в альдоль:

3. Восстановление альдоля в 1,3-бутиленгликоль:

4. Дегидратация гликоля над фосфатным катализатором:

Позднее был предложен следующий путь: 1. Получение 1,4-бутиндиола конденсацией ацетилена и формальдегида (с Сu₂Сl₂ в качестве катализатора):

2. Гидрирование 1,4-бутиндиола в 1,4-бутандиол:

3. Дегидратация 1,4-бутандиола в дивинил либо непосредственно

либо с промежуточным выделением тетрагидрофурана

В настоящее время самым эффективным методом получения дивинила является каталитическое дегидрирование природного бутана, а также бутиленов, содержащихся в газах термической переработки нефти. Реакция проводится над различными алюмо-хромовыми катализаторами при 500—650° С. В зависимости от применяемых катализаторов бутан может быть превращен в бутадиен либо сразу, либо в две стадии

причем для каждой стадии требуются свои катализаторы и условия реакции. Эти методы, разрабатывавшиеся одновременно в СССР и в США, в настоящее время осуществляются как промышленные.

Хлорпроизводное дивинила — 2-хлорбутадиен-1,3, или хлоропрен, СН₂—СН—ССl=СН₂ может быть получен присоединением молекулы хлористого водорода к винилацетилену, получаемому при пропускании ацетилена через солянокислые растворы медных солей. Хлоропрен — жидкость с характерным эфирным запахом, несколько напоминающим запах бромистого этила; т. кип. 59,4°С, относительная плотность 0,9533 (при 20°С). Подобно дивинилу, но значительно легче, хлоропрен полимеризуется в каучукоподобные вещества — синтетические каучуки, выпускаемые в СССР под названием наирит, а в США — под названием неопрен.

Полихлоропреновые каучуки обладают рядом ценных физико-химических свойств — стойкостью к атмосферным воздействиям, к солнечному свету, к различным маслам и химическим агентам, а также негорючестью, благодаря чему они нашли очень широкое применение.

Gale Apps — Технические трудности

Приложение, к которому вы пытаетесь получить доступ, в настоящее время недоступно. Приносим свои извинения за доставленные неудобства. Повторите попытку через несколько секунд.

Если проблемы с доступом сохраняются, обратитесь за помощью в наш отдел технической поддержки по телефону 1-800-877-4253. Еще раз спасибо, что выбрали Gale, обучающую компанию Cengage.

org.springframework.remoting.RemoteAccessException: невозможно получить доступ к удаленной службе [authorizationService@theBLISAuthorizationService]; вложенным исключением является com.zeroc.Ice.UnknownException unknown = «java.lang.IndexOutOfBoundsException: индекс 0 выходит за границы для длины 0 в java.base/jdk.internal.util.Preconditions.outOfBounds(Preconditions.java:64) в java.base/jdk.internal.util.Preconditions.outOfBoundsCheckIndex(Preconditions.java:70) в java.base/jdk.internal.util.Preconditions.checkIndex(Preconditions.java:266) в java.base/java.util.Objects.checkIndex(Objects.java:359) в java.base/java.util.ArrayList.get(ArrayList.java:427) в com.gale.blis.data.subscription.dao.LazyUserSessionDataLoaderStoredProcedure.populateSessionProperties(LazyUserSessionDataLoaderStoredProcedure.java:60) в com.gale.blis.data.subscription.dao.LazyUserSessionDataLoaderStoredProcedure. reQuery(LazyUserSessionDataLoaderStoredProcedure.java:53) в com.gale.blis.data.model.session.UserGroupEntitlementsManager.reinitializeUserGroupEntitlements(UserGroupEntitlementsManager.java:30) в com.gale.blis.data.model.session.UserGroupSessionManager.getUserGroupEntitlements(UserGroupSessionManager.java:17) в com.gale.blis.api.authorize.contentmodulefetchers.CrossSearchProductContentModuleFetcher.getProductSubscriptionCriteria(CrossSearchProductContentModuleFetcher.java:246) на com.gale.blis.api.authorize.contentmodulefetchers.CrossSearchProductContentModuleFetcher.getSubscribedCrossSearchProductsForUser(CrossSearchProductContentModuleFetcher.java:70) на com.gale.blis.api.authorize.contentmodulefetchers.CrossSearchProductContentModuleFetcher.getAvailableContentModulesForProduct(CrossSearchProductContentModuleFetcher.java:51) на com.gale.blis.api.authorize.strategy.productentry.strategy.AbstractProductEntryAuthorizer. getContentModules(AbstractProductEntryAuthorizer.java:130) на com.gale.blis.api.authorize.strategy.productentry.strategy.CrossSearchProductEntryAuthorizer.isAuthorized(CrossSearchProductEntryAuthorizer.java:83) на com.gale.blis.api.authorize.strategy.productentry.strategy.CrossSearchProductEntryAuthorizer.authorizeProductEntry(CrossSearchProductEntryAuthorizer.java:45) на com.gale.blis.api.authorize.strategy.ProductEntryAuthorizer.authorize(ProductEntryAuthorizer.java:31) в com.gale.blis.api.BLISAuthorizationServiceImpl.authorize_aroundBody0(BLISAuthorizationServiceImpl.java:57) на com.gale.blis.api.BLISAuthorizationServiceImpl.authorize_aroundBody1$advice(BLISAuthorizationServiceImpl.java:61) на com.gale.blis.api.BLISAuthorizationServiceImpl.authorize(BLISAuthorizationServiceImpl.java:1) в com.gale.blis.auth.AuthorizationService._iceD_authorize(AuthorizationService.java:97) в com. gale.blis.auth.AuthorizationService._iceDispatch(AuthorizationService.java:406) в com.zeroc.IceInternal.Incoming.invoke(Incoming.java:221) в com.zeroc.Ice.ConnectionI.invokeAll(ConnectionI.java:2706) на com.zeroc.Ice.ConnectionI.dispatch(ConnectionI.java:1292) в com.zeroc.Ice.ConnectionI.message(ConnectionI.java:1203) в com.zeroc.IceInternal.ThreadPool.run(ThreadPool.java:412) в com.zeroc.IceInternal.ThreadPool.access$500(ThreadPool.java:7) в com.zeroc.IceInternal.ThreadPool$EventHandlerThread.run(ThreadPool.java:781) на java.base/java.lang.Thread.run(Thread.java:833) » org.springframework.remoting.ice.IceClientInterceptor.convertIceAccessException(IceClientInterceptor.java:348) org.springframework. remoting.ice.IceClientInterceptor.invoke(IceClientInterceptor.java:310) org.springframework.remoting.ice.MonitoringIceProxyFactoryBean.invoke(MonitoringIceProxyFactoryBean.java:71) org.springframework.aop.framework.ReflectiveMethodInvocation.proceed(ReflectiveMethodInvocation.java:186) org.springframework.aop.framework.JdkDynamicAopProxy.invoke(JdkDynamicAopProxy.java:215) com.sun.proxy.$Proxy151.authorize(Неизвестный источник) com.gale.auth.service.BlisService.getAuthorizationResponse(BlisService.java:61) com. gale.apps.service.impl.MetadataResolverService.resolveMetadata(MetadataResolverService.java:65) com.gale.apps.controllers.DiscoveryController.resolveDocument(DiscoveryController.java:57) com.gale.apps.controllers.DocumentController.redirectToDocument(DocumentController.java:24) com.gale.apps.controllers.DocumentController$$FastClassBySpringCGLIB$$7de825c.invoke(<сгенерировано>) org.springframework.cglib.proxy.MethodProxy.invoke(MethodProxy.java:218) org.springframework.aop.framework.CglibAopProxy$CglibMethodInvocation.invokeJoinpoint(CglibAopProxy.java:783) org. springframework.aop.framework.ReflectiveMethodInvocation.proceed(ReflectiveMethodInvocation.java:163) org.springframework.aop.framework.CglibAopProxy$CglibMethodInvocation.proceed(CglibAopProxy.java:753) org.springframework.aop.framework.adapter.MethodBeforeAdviceInterceptor.invoke(MethodBeforeAdviceInterceptor.java:58) org.springframework.aop.framework.ReflectiveMethodInvocation.proceed(ReflectiveMethodInvocation.java:175) org.springframework.aop.framework.CglibAopProxy$CglibMethodInvocation.proceed(CglibAopProxy.java:753) org.springframework.aop.interceptor.ExposeInvocationInterceptor. invoke(ExposeInvocationInterceptor.java:97) org.springframework.aop.framework.ReflectiveMethodInvocation.proceed(ReflectiveMethodInvocation.java:186) org.springframework.aop.framework.CglibAopProxy$CglibMethodInvocation.proceed(CglibAopProxy.java:753) org.springframework.aop.framework.CglibAopProxy$DynamicAdvisedInterceptor.intercept(CglibAopProxy.java:698) com.gale.apps.controllers.DocumentController$$EnhancerBySpringCGLIB$$3658af7b.redirectToDocument(<сгенерированный>) jdk.internal.reflect.GeneratedMethodAccessor282.invoke (неизвестный источник) java. base/jdk.internal.reflect.DelegatingMethodAccessorImpl.invoke(DelegatingMethodAccessorImpl.java:43) java.base/java.lang.reflect.Method.invoke(Method.java:566) org.springframework.web.method.support.InvocableHandlerMethod.doInvoke(InvocableHandlerMethod.java:205) org.springframework.web.method.support.InvocableHandlerMethod.invokeForRequest(InvocableHandlerMethod.java:150) org.springframework.web.servlet.mvc.method.annotation.ServletInvocableHandlerMethod.invokeAndHandle(ServletInvocableHandlerMethod.java:117) org.springframework.web.servlet.mvc.method.annotation.RequestMappingHandlerAdapter. invokeHandlerMethod (RequestMappingHandlerAdapter.java:895) org.springframework.web.servlet.mvc.method.annotation.RequestMappingHandlerAdapter.handleInternal (RequestMappingHandlerAdapter.java:808) org.springframework.web.servlet.mvc.method.AbstractHandlerMethodAdapter.handle(AbstractHandlerMethodAdapter.java:87) org.springframework.web.servlet.DispatcherServlet.doDispatch(DispatcherServlet.java:1067) org.springframework.web.servlet.DispatcherServlet.doService(DispatcherServlet.java:963) org.springframework.web.servlet.FrameworkServlet.processRequest(FrameworkServlet.java:1006) org. springframework.web.servlet.FrameworkServlet.doGet(FrameworkServlet.java:898) javax.servlet.http.HttpServlet.service(HttpServlet.java:626) org.springframework.web.servlet.FrameworkServlet.service(FrameworkServlet.java:883) javax.servlet.http.HttpServlet.service(HttpServlet.java:733) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.internalDoFilter(ApplicationFilterChain.java:227) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.doFilter(ApplicationFilterChain.java:162) org.apache.tomcat.websocket. server.WsFilter.doFilter(WsFilter.java:53) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.internalDoFilter(ApplicationFilterChain.java:189) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.doFilter(ApplicationFilterChain.java:162) org.apache.catalina.filters.HttpHeaderSecurityFilter.doFilter(HttpHeaderSecurityFilter.java:126) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.internalDoFilter(ApplicationFilterChain.java:189) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.doFilter(ApplicationFilterChain.java:162) org. springframework.web.servlet.resource.ResourceUrlEncodingFilter.doFilter(ResourceUrlEncodingFilter.java:67) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.internalDoFilter(ApplicationFilterChain.java:189) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.doFilter(ApplicationFilterChain.java:162) org.springframework.web.filter.RequestContextFilter.doFilterInternal (RequestContextFilter.java:100) org.springframework.web.filter.OncePerRequestFilter.doFilter(OncePerRequestFilter.java:117) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.internalDoFilter(ApplicationFilterChain. java:189) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.doFilter(ApplicationFilterChain.java:162) org.springframework.web.filter.OncePerRequestFilter.doFilter(OncePerRequestFilter.java:102) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.internalDoFilter(ApplicationFilterChain.java:189) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.doFilter(ApplicationFilterChain.java:162) com.gale.common.http.filter.SecurityHeaderFilter.doFilterInternal(SecurityHeaderFilter.java:29) org.springframework. web.filter.OncePerRequestFilter.doFilter(OncePerRequestFilter.java:117) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.internalDoFilter(ApplicationFilterChain.java:189) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.doFilter(ApplicationFilterChain.java:162) org.springframework.web.filter.OncePerRequestFilter.doFilter(OncePerRequestFilter.java:102) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.internalDoFilter(ApplicationFilterChain.java:189) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.doFilter(ApplicationFilterChain.java:162) org. owasp.validation.GaleParameterValidationFilter.doFilterInternal(GaleParameterValidationFilter.java:97) org.springframework.web.filter.OncePerRequestFilter.doFilter(OncePerRequestFilter.java:117) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.internalDoFilter(ApplicationFilterChain.java:189) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.doFilter(ApplicationFilterChain.java:162) org.springframework.boot.web.servlet.support.ErrorPageFilter.doFilter(ErrorPageFilter.java:126) org.springframework.boot.web.servlet.support.ErrorPageFilter.access$000(ErrorPageFilter.java:64) org. springframework.boot.web.servlet.support.ErrorPageFilter$1.doFilterInternal(ErrorPageFilter.java:101) org.springframework.web.filter.OncePerRequestFilter.doFilter(OncePerRequestFilter.java:117) org.springframework.boot.web.servlet.support.ErrorPageFilter.doFilter(ErrorPageFilter.java:119) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.internalDoFilter(ApplicationFilterChain.java:189) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.doFilter(ApplicationFilterChain.java:162) org.springframework.web.filter.FormContentFilter.doFilterInternal (FormContentFilter.java:93) org. springframework.web.filter.OncePerRequestFilter.doFilter(OncePerRequestFilter.java:117) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.internalDoFilter(ApplicationFilterChain.java:189) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.doFilter(ApplicationFilterChain.java:162) org.springframework.boot.actuate.metrics.web.servlet.WebMvcMetricsFilter.doFilterInternal (WebMvcMetricsFilter.java:96) org.springframework.web.filter.OncePerRequestFilter.doFilter(OncePerRequestFilter.java:117) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.internalDoFilter(ApplicationFilterChain. java:189) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.doFilter(ApplicationFilterChain.java:162) org.springframework.web.filter.CharacterEncodingFilter.doFilterInternal (CharacterEncodingFilter.java:201) org.springframework.web.filter.OncePerRequestFilter.doFilter(OncePerRequestFilter.java:117) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.internalDoFilter(ApplicationFilterChain.java:189) org.apache.catalina.core.ApplicationFilterChain.doFilter(ApplicationFilterChain.java:162) org. apache.catalina.core.StandardWrapperValve.invoke(StandardWrapperValve.java:202) org.apache.catalina.core.StandardContextValve.invoke(StandardContextValve.java:97) org.apache.catalina.authenticator.AuthenticatorBase.invoke(AuthenticatorBase.java:542) org.apache.catalina.core.StandardHostValve.invoke(StandardHostValve.java:143) org.apache.catalina.valves.ErrorReportValve.invoke(ErrorReportValve.java:92) org.apache.catalina.valves.AbstractAccessLogValve.invoke(AbstractAccessLogValve.java:687) org. apache.catalina.core.StandardEngineValve.invoke(StandardEngineValve.java:78) org.apache.catalina.connector.CoyoteAdapter.service(CoyoteAdapter.java:357) org.apache.coyote.http11.Http11Processor.service(Http11Processor.java:374) org.apache.coyote.AbstractProcessorLight.process(AbstractProcessorLight.java:65) org.apache.coyote.AbstractProtocol$ConnectionHandler.process(AbstractProtocol.java:893) org.apache.tomcat.util.net.NioEndpoint$SocketProcessor.doRun(NioEndpoint.java:1707) org.apache. tomcat.util.net.SocketProcessorBase.run(SocketProcessorBase.java:49) java.base/java.util.concurrent.ThreadPoolExecutor.runWorker(ThreadPoolExecutor.java:1128) java.base/java.util.concurrent.ThreadPoolExecutor$Worker.run(ThreadPoolExecutor.java:628) org.apache.tomcat.util.threads.TaskThread$WrappingRunnable.run(TaskThread.java:61) java.base/java.lang.Thread.run(Thread.java:834)

Последние достижения в области применения мономеров винилового эфира для точного синтеза полимеров на заказ

%PDF-1.4 % 1 0 объект > эндообъект 6 0 объект /Заголовок /Предмет /Автор /Режиссер /Ключевые слова /CreationDate (D:20230328192158-00’00’) /ElsevierWebPDFSpecifications (6. 5) /ModDate (D:20200911105649+02’00’) /doi (10.1016/j.eurpolymj.2020.109872) >> эндообъект 2 0 объект > эндообъект 3 0 объект > эндообъект 4 0 объект > эндообъект 5 0 объект > транслировать заявление/pdf

Евгений Кириллов

European Polymer Journal, Journal Pre-proof, 109872. doi:10.1016/j.eurpolymj.2020.109872

Последние достижения в области применения мономеров винилового эфира для точного синтеза полимеров по индивидуальному заказу

2020-07-09T17:02+05:30Эльзевир2020-09-11T10:56:49+02:002020-09-11T10:56:49+02:006.510.1016/j.eurpolymj.2020.109872uuid:16683df5-5b0a-40a-40a -b2bc-dcdb5117beeeuuid:22558079-2cea-4d55-825b-940e872b437c конечный поток эндообъект 7 0 объект > эндообъект 8 0 объект > эндообъект 90 объект > эндообъект 10 0 объект > эндообъект 11 0 объект > эндообъект 12 0 объект > эндообъект 13 0 объект > эндообъект 14 0 объект > эндообъект 15 0 объект > эндообъект 16 0 объект > эндообъект 17 0 объект > эндообъект 18 0 объект > эндообъект 19 0 объект > эндообъект 20 0 объект > эндообъект 21 0 объект > эндообъект 22 0 объект > эндообъект 23 0 объект > эндообъект 24 0 объект > эндообъект 25 0 объект > эндообъект 26 0 объект > эндообъект 27 0 объект > эндообъект 28 0 объект > эндообъект 29 0 объект > эндообъект 30 0 объект > эндообъект 31 0 объект > эндообъект 32 0 объект > эндообъект 33 0 объект > эндообъект 34 0 объект > эндообъект 35 0 объект > эндообъект 36 0 объект > эндообъект 37 0 объект > эндообъект 38 0 объект > эндообъект 390 объект > эндообъект 40 0 объект > эндообъект 41 0 объект > эндообъект 42 0 объект > эндообъект 43 0 объект > эндообъект 44 0 объект > эндообъект 45 0 объект > эндообъект 46 0 объект > эндообъект 47 0 объект > эндообъект 48 0 объект > эндообъект 49 0 объект > эндообъект 50 0 объект > эндообъект 51 0 объект > эндообъект 52 0 объект > эндообъект 53 0 объект > эндообъект 54 0 объект > /ProcSet [/PDF /Text /ImageC /ImageB /ImageI] >> эндообъект 55 0 объект > транслировать xڥXK#5+׮Sj`V q$+’>pNҙn\G~ɰTRg= _Ê!r״f_Ctiey9 8O΅|A9[&I(kth6i,&}f1bi,»p1G?$Z]»{z${tkdOd#i2.